陰燃法處理含油污泥的研究及應用進展

楊子育，朱玲，王文龍，于超凡，桑義敏

（北京石油化工學院環境工程系，北京102617）

全球工業的快速發展使石油資源的需求量不斷攀升，石油資源不但是眾多工業產品的基礎原料，也是全球賴以生存的重要能源。在經濟高速發展的同時，石油開采、集輸、加工過程中產生了大量的含油污泥，每生產1000t 石油，將產生5t 含油污泥[1]。我國是世界第二大石油消費國，2021年石油在我國能源消費結構中比例提高到25.3%，每年產生將近380 萬噸的含油污泥[2]。未經處置或處置不達標的含油污泥不僅會對環境產生危害，還嚴重威脅著動植物的生長發育[3]，因此含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄（2021 年版）》（HW08）。為了達成碳減排碳中和的戰略目標，必須遵循減污降碳協同增效的發展思路，研發新型低碳高效、環境友好的含油污泥處理技術。

含油污泥的組成與原油產地的地質條件和開采工藝有關，還受生產過程中的加藥種類和排污方式的影響[4]，主要由石油類物質、水、重金屬及雜質組成[5-6]。由于含油污泥的物性復雜、處理后的用途不一，要求處理技術需要滿足多樣性的環保需求。目前，國內外已經研發出許多含油污泥的處理技術，根據處理目的可分為資源化處理技術、無害化處理技術。資源化技術主要處理高含油污泥[7]，回收可用碳氫化合物（HC）成分，減少資源浪費，包括熱解法[8-10]、溶劑萃取法[11-13]、熱化學清洗法[14-16]等。無害化技術主要針對含難處理物質的含油污泥[7]，降低危廢量，減少環境污染，包括焚燒法[17-19]、固化法[20-21]、生物修復法[22-23]等。雖然部分工藝已經在工業上得到應用，但仍存在二次污染、處理成本高等問題，而新技術又存在工藝鏈不完整、難以工業化的難題。所以，研究一種針對多源含油污泥、工藝流程簡單、工業化前景好、低碳高效的處理技術非常重要。

陰燃法是近年來發展的一種新興含油污泥處理技術，已經實現了少量工程應用。與應用較廣泛的傳統技術相比，陰燃法對烴類去除效率高達99.5%、油品回收率達到62.57%[24-25]，并且具有修復時間短以及能源消耗低等優點，適用于煤焦油、雜酚油、石油碳氫化合物、有機溶劑等污染物的處理[26-27]，在含油污泥處理方面也具有良好的發展和應用前景。本文對陰燃的原理、研究發展進程及工程應用方面進行了闡述，著重論述了氣體流量、污染物濃度、初始含水率、多孔介質摻混比例、土壤粒徑等對陰燃成功率及含油污泥處理效果的影響，并對該技術的發展方向提出展望。

1 陰燃處理技術

1.1 陰燃法的定義及分類

陰燃是一個無焰燃燒的過程，以含油污泥中已有的高熱值有機物作為燃料，在輔助通氣的情況下加熱使部分區域發生陰燃，成功點燃后切斷熱源，通過氣體進行傳質傳熱引發其他區域的陰燃，實現有機污染物的處理。陰燃的燃燒溫度遠低于有焰燃燒且燃燒緩慢，全過程無需添加燃料，降低了運行成本并且減少了二次污染，是一種清潔、環保、可持續的處理技術[28-30]。根據氣流方向與陰燃傳播方向的不同，陰燃可以分為正向陰燃和反向陰燃，當氣流方向與陰燃傳播方向一致時為正向陰燃，是一種能量效率更高的傳播模式。當氧化劑流經污染物時，能量會將燃料和多孔介質進行預熱，有助于后續的熱解反應。當氣流方向與陰燃傳播方向相反時為反向陰燃，其傳播過程相對更加穩定，并且安全性更高，難以轉化為明火。根據場地特性和處理要求的不同，陰燃可以分為原位陰燃和異位陰燃。原位陰燃即在污染源地點直接進行處理，適用于土壤孔隙率較小、污染深度較大的情況。異位陰燃是將污染物轉移到陰燃設備中進行處理，適用于揮發性物質較多的含油污泥[27]。

1.2 陰燃法研究進程

陰燃法研究進程如圖1所示。早期對陰燃的研究起源于在煤、可可、木材、鋸末、鎂和黃鐵礦等工業粉塵堆中經常會發生陰燃火災[31]。1996 年，Howell等[32]證實碳氫燃料在多孔惰性介質中可以發生陰燃。此后關于陰燃的研究聚焦在該技術的適用污染物類型、陰燃過程影響因素等方面。2005年，Vantelon 等[33]將陰燃法用于處理廢棄輪胎，將其轉化為可用燃料，并且顯著減少處理后的殘留物。2009 年，Pironi 等[34]證實了陰燃可以作為一種有機污染土壤修復方法，研究了煤焦油污染物自維持陰燃燃燒的條件。同年，Switzer等[35]研究陰燃法對摻混了石英砂的煤焦油污染物的去除效果，發現陰燃法對非水相液體（NAPL）具有顯著的修復能力。2011 年，Pironi 等[36]對陰燃法處理煤焦油和原油污染土壤的場地特定參數進行優化，研究了污染土壤、工藝參數等對處理效果的影響。隨著基礎性研究成果的不斷積累，陰燃法在工程應用方面的研究也得到發展。2014 年，Switzer 等[37]開展了3m3的煤焦油和混合油污染物異位陰燃的中試實驗，驗證了進行大規模處理的可行性。2015 年，Scholes 等[38]對地表以下3.0m 和7.9m 的煤焦油污染物進行原位陰燃的中試試驗，并設計了一套完整的原位陰燃處理設備，驗證了在各種現場條件下，陰燃法都能有效地處理污染土壤。同年，Savron 公司[39]展開了國外第一個陰燃的工程化項目。自此之后陰燃法處理含油污泥在國外得到了推廣和應用。2019 年，吉林大學賈甜麗等[40]在國內率先探討了陰燃法處理高濃度有機污染土壤的影響因素。同年，江蘇大地益源環境修復有限公司[41]開展了國內首個陰燃中試實驗，處理了碳氫化合物污染的土壤并且效果顯著，并在2022年首次將工程化陰燃技術用于油泥治理，實現成果轉化，污染物去除率高達98%以上[24]。

圖1 陰燃法的研究發展時間線

1.3 陰燃法的優勢

熱處理技術通過蒸發水分實現含油污泥的減量化，還可以將含油污泥中的部分油分回收，資源化程度高，如熱解法、焚燒法、干化法等。陰燃法作為一種新興熱處理技術，通過自維持燃燒產熱實現含油污泥的干化和燃燒，可在氧濃度較低的情況下傳播。整個處理過程無需加入燃料，與其他技術相比所需的外部熱源更少，在節能降耗的同時還發揮多種熱處理技術的優勢，不但實現含油污泥的最大減容，還能回收部分油分，具有減量化和資源化的潛力。具體對比見表1。

表1 熱處理技術比較

2 陰燃法的機理及條件

2.1 陰燃技術的原理

根據“火三角”理論，陰燃燃燒需要滿足3個條件，即燃料、氧化劑（空氣或氧氣）和燃點[46]。陰燃主要通過熱對流和熱輻射的方式傳熱，部分通過熱傳導。整個陰燃過程可以分為4個步驟，即預熱、點火、自持陰燃、陰燃結束，見圖2[47]。

圖2 陰燃法的概念模型

含油污泥陰燃的過程包含許多化學反應，主要是熱解反應和氧化反應。正向陰燃時，熱解和氧化發生在陰燃反應前鋒的不同區域，熱解在前端先吸收能量以傳遞熱量到未處理區域，氧化發生在后端，和含油污泥中的有機物發生反應。反向陰燃時，熱解反應和氧化反應同時結合形成一個陰燃前鋒[48]。Rein[49]通過熱解和氧化機理把整個燃燒過程簡化如式(1)、式(2)所示。

基于上述機理，Vidonish 等[50]在研究碳氫化合物污染土壤的熱解特性時發現，如圖3所示，輕烴在150～350℃開始解吸，有機質發生熱解反應的主要溫度范圍是350～500℃和575～625℃。在400～500℃時，重質油開始發生裂解。當熱解溫度在580～800℃時，碳酸鹽逐漸開始分解，有機殘渣分解及某些重金屬鹽在高溫下發生復雜的化學反應[51]。

圖3 含油污泥熱解過程

陰燃過程會釋放大量氣體，不凝氣主要為CO2、H2O 等典型氧化反應氣體，小部分為CO、CH4等 輕 烴 組 分 及NOx、VOCs、SO2、H2S 等 有 害氣體。葛傳芹等[52]利用活性炭（GAC）罐對有害氣體進行吸附和處理，相比焚燒法尾氣生成較少，二次污染小，處理難度低。Gan 等[25]以山東某油田的含油污泥為研究對象，分析了陰燃產物的物性、元素組成和回收煙氣的冷凝液。陰燃釋放的高級烷烴收集后可通過冷凝裝置進行油氣回收，其回收率可達到62.57%，其中油、水油的比例分別高達5.31%和14.3%，證明了陰燃技術的資源化潛力。完全燃燒的產物為黑色或磚紅色粉末，不完全燃燒的產物為黑色塊狀殘渣，并且含油污泥的異味在處理后消失，這說明其中的硫化物和苯系物已經完全揮發。陰燃處理后產物中的EPH（C10～C40）濃度均未超過6mg/kg。用XRF 檢測陰燃處理后固體產物發現含有多種金屬和非金屬元素，且有多種有害重金屬。

2.2 影響因素研究進展

2.2.1 氣體流量

在陰燃過程中，適宜的氣體流量不僅能夠增大含油污泥的孔隙率，有利于陰燃傳播，還可以使得陰燃的峰值溫度升高，提高傳熱傳質效率。Pironi等[34]針對飽和度為25%的煤焦油污染土壤，研究了氣體流量2.29～16.2cm/s 范圍內陰燃的處理效果。氣體流量過小時，傳熱速度和氣體流速之間的線性關系會被打破；氣流量越大傳熱速度越快，但峰值溫度不一定更高。楊高玄等[53]在氣體流量為0.796～6.368cm/s 時處理含油率為9%、含水率為7%的含油污泥時發現，增大氣體流量不僅可以使峰值溫度升高，同時還可以提高完全燃燒的程度，達到更好的處理效果，其中的石油烴降解效率高達99%。所以適當增大氣體流量有利于陰燃的傳播和反應，但氣體流量過大會使陰燃向有焰燃燒轉化或者由于熱量被迅速帶走而導致陰燃失敗，且還會造成無效能量的損耗[54]。

2.2.2 污染物濃度

含油污泥雖然成分復雜，但其中大量有機物和生物質等可燃物可作為陰燃的燃料，使陰燃獲得能量進行自維持燃燒，只有當污染物濃度達到最低閾值時，陰燃才能成功點燃。理論上其燃燒符合式(3)。

Pironi 等[34]觀察了土壤中煤焦油含量分別為0.048kg/L(10%)、0.12kg/L(25%)和0.24kg/L(50%)時陰燃的處理效果，發現污染物濃度過低時，反應前鋒的燃料消耗和能量損失，陰燃的傳播會受到限制。隨著污染物濃度增加，傳熱速度下降，但峰值溫度升高。為探索污染物濃度較低情況下陰燃的發生條件，Wang 等[46]通過實驗發現，只有當陰燃產生的熱量與熱源提供的熱量之和等于整個系統向外部環境釋放的熱量，陰燃才能發生。楊高玄等[53]通過比較CO2和CO 的產量來衡量燃燒的完全程度，由于COx的含量與CxHy成正相關，污染物濃度增加會導致燃燒不完全，CO2與CO的比值減少。所以，適當增加污染物濃度可以增加放熱速率，加快陰燃前鋒的傳播速度。但污染物濃度過高，由于有限的氧氣被消耗，傳播速度反而會降低，造成燃燒不完全甚至陰燃失敗[55]。

2.2.3 初始含水率

合適的含水率會促進傳熱傳質，水蒸氣加快部分輕組分的揮發，促進燃燒，還可以增加含油污泥的孔隙率。但高含水的含油污泥在陰燃時，水分的蒸發會耗減大部分熱量，阻礙熱量的傳播和擴散。Pironi 等[36]發現含水量過高時，空隙通氣率基本為0，導致陰燃失敗。賈甜麗等[40]研究了在含水率分別為0、20%、40%、67%的情況下陰燃法處理煤焦油的情況（見圖4），發現當含水率增加時，峰值溫度出現所需時間變長，總加熱耗時增加，且平均峰值溫度也明顯降低。證明降低含水率有利于提高油泥陰燃燃燒效率。

2.2.4 多孔介質摻混比例

多孔介質與含油污泥摻混后，增加了整個物料區域的空隙率，有助于氣體流通及傳熱，降低床層的壓降，所以陰燃在多孔床層中更容易發生。趙成[54]將含油污泥與空心陶瓷柱按照1∶2、1∶3、1∶4的比例摻混進行陰燃（見圖5），低摻混率時，空隙率沒有明顯改善不利于陰燃傳播。加入過量多孔介質透氣性變強，氣體流動加快，熱量損失增大，導致陰燃傳播不穩定或失敗。所以適量多孔傳熱介質和含油污泥混合不僅可以增大氣體和含油污泥的接觸面積，提高傳熱和傳質的能力，還可以減少熱量損失，有助于氣體進入反應區[55]。

2.2.5 土壤粒徑

由于含油污泥中的有機物具有吸附性，大部分有機污染物會吸附在固體顆粒的表面，所以土壤粒徑越大，分布越不均勻，越不利于陰燃傳播。楊高玄等[53]比較了黏土（0～0.002mm）、壤土（0.002～0.01mm）、細砂（0.01～0.425mm）、粗砂（0.425～2mm）、礫石（2～4mm）對陰燃過程的影響。隨著粒徑的增大，含油污泥的陰燃溫度峰值降低，因此黏土或壤土等粒徑較小的土壤適合作為摻混多孔介質。Yermán等[56]研究了0.3～4.5mm的土壤粒徑對陰燃的影響，粒徑過小會造成降低滲透性，使氣流難以傳遞到污染區，導致陰燃失敗。粒徑過大時加熱需要更多的能量，導致陰燃體系中每體積產生的能量減少，陰燃傳播速度減慢[57]。

3 陰燃技術應用進展

3.1 中試規模

3.1.1 原位陰燃

原位陰燃指直接將處理設備安裝在目標處理區域就地處置污染物，適合處理低揮發性化合物，如煤焦油、雜酚油和石油烴[58]。處理過程中需要連續輸入空氣維持陰燃的傳播，停止供氣后，地下水層的水力梯度被逆轉后流向反應區。由于地下水蒸發，反應區的溫度下降使得陰燃停止，所以原位陰燃的過程是可控的。與實驗室規模的陰燃反應相比，中試實驗所用含油污泥含水量更大，氣體流量的閾值更低，污染物分布更不均勻。Scholes 等[38]首次對New Jersey 某工廠內煤焦油污染土壤進行了中試規模的原位陰燃試驗，分別進行淺層（3.0m）和深層（7.9m）測試，現場布置見圖6。并對比陰燃進行1天、3天和8天后的傳播情況，從圖7可以看出深層實驗比淺層實驗的溫度傳播更均勻。通過假設完全收集陰燃產生的氣體計算陰燃的處理量和處理效率，淺層實驗中總石油烴（total petroleum hydrocarbons，TPH）從37900mg/kg 下降到260mg/kg，平均修復率為99.3%；深層實驗中TPH 從18400mg/kg 下降到450mg/kg，平均修復率為97.6%，且深層實驗處理耗能僅為1.1kJ/kg，遠低于其他熱處理技術。從圖8可以看出，陰燃結束后取樣土壤均未發現明顯NAPL，并且濕度明顯減少，證明原位陰燃能夠應用于處理含油污泥。

圖6 陰燃現場測試單元橫切面示意圖

圖7 陰燃在淺層[(a)～(c)]和深層[(d)～(f)]測試中進行第1天、3天和8天后最高度所到達深度

圖8 STAR處理前后的土壤

3.1.2 異位陰燃

Switzer 等[37]完成了3m3異位陰燃中試實驗，并與0.003m3、0.3m3規模的陰燃過程進行對比。通過煤焦油和混合油污染土壤陰燃處理過程中平均陰燃速度、平均峰值溫度、陰燃自維持能力以及處理前后的污染物濃度等指標來綜合評估中試的效果。研究發現，氣體流量對陰燃傳播速度的影響非常大，并且隨著實驗規模的增大，熱損失反而減小，且陰燃燃燒可以在更低的污染物濃度下進行，總體處理效率為97%～99.95%。

2019年至今，國內江蘇大地益源環境修復有限公司[41,52]對石油烴重度污染土壤和含油污泥進行陰燃中試實驗，工藝流程見圖9。測試了空氣通量、摻混介質、摻混比例等對陰燃效果的影響，以及加入輔助燃料后自持陰燃反應的可行性。實驗發現，含油污泥的含水率、污染物的揮發性對陰燃是否能夠自維持燃燒影響很大，由于處在地下水位以下的含油污泥含水率高，陰燃很難自維持進行，可通過添加植物油作為輔助燃料，輔助陰燃成功。另外，不同的摻混介質及摻混比例、氣體流量也會對陰燃的傳播和自維持產生很大的影響。結果顯示，處理后的含油量最低為7mg/kg 或未檢出，處理效率高達99.5%以上，證明了異位陰燃中試的可行性。

圖9 陰燃中試工藝流程圖

3.2 工程應用進展

近年來，國內外都已經出現陰燃成功應用于工程的案例。加拿大的Savron公司已經有多個原位陰燃和異位陰燃成功應用的工程案例，其中在密歇根對一個前煉油廠的石油烴污染土壤（深度約地下水位上下30ft，1ft=0.3048m）進行原位修復。從圖10和圖11可看出，10天修復了大約1500kg石油烴污染土壤，處理效率為98%[59]，修復后土壤無明顯污染痕跡。對加州某油田的罐底污泥進行異位陰燃，處理后的土壤含油量遠低于排放標準或未檢出，處理效率達到98%～99.9%[60]。在國內，江蘇大地益源環境修復有限公司[24]對湖北某焦化廠存量含油污泥進行異位陰燃修復，施工流程見圖12。該場地的含油污泥由于含油量較高，比阻大，通透性差，所以需要通過“化學調質+板框壓濾”工藝進行干化處理稀釋含油污泥，并通過化學調制和壓濾機金進行脫水處理，以提高含油污泥的通透性。所以在工程應用中，含油污泥的含油量及初始含水量會極大地影響含油污泥的處理效果，增加運行成本，甚至會導致陰燃的失敗。經過處理后油泥總量減少90%，處理效率在98%以上。目前應用較成熟的焚燒法的成本為2100～20000 元/噸，熱解法的成本為800～2000 元/噸[61]，而該陰燃工程的單位運行成本約合300 元/噸，遠低于大部分技術的處理成本。國內外陰燃的成功應用都證明了陰燃處理含油污泥的巨大潛力，為含油污泥的處置提供了新思路。

圖10 處置前后總石油烴濃度的變化

圖11 處置前后土壤對比圖

圖12 陰燃施工流程圖

4 結語

伴隨著石油工業的快速發展，含油污泥已經成為了一個亟待解決的環境問題。目前，不僅有大量的老化含油污泥未得到妥善的處置，每天還有大量的含油污泥產生，嚴重威脅著生態環境和人體健康，因此開發一個高效、綠色、無二次污染的含油污泥處理技術成為該領域研究討論的熱點。陰燃法因其能夠利用污染土壤中的燃料實現自維持燃燒，無需外加燃料，操作簡單且處理體量大。陰燃法自維持燃燒的特性能夠極大地降低企業能耗，高收油率也能使油氣資源得到極大的回收，并且其減量化程度也會降低廢渣的排放，工程應用的處理效率能夠高達99.9%，是符合三化標準的新興技術，在未來含油污泥處理領域極具發展潛力和工業化優勢。結合目前國內外關于陰燃法的研究，提出以下展望。

（1）深入研究陰燃技術的反應條件、燃燒閾值及制約條件，對陰燃機理進行更深入分析，以提高陰燃自維持成功率、降低處理能耗和成本、拓寬陰燃適用范圍。

（2）結合環保理念，完善陰燃技術流程，使處理后的每個部分都能夠被充分回收或利用，且能夠應用于建筑、農業等領域，實現全流程資源化。

（3）推動陰燃和其他技術聯合使用，如催化燃燒技術降低起燃溫度，使陰燃技術的優勢得到更充分的發揮，以推動陰燃處理技術的工業化應用和裝置完整性。