分子水平催化重整裝置模型構建及應用

王俊杰，潘艷秋，牛亞賓，俞路

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024）

《中國制造2025》明確指出：“新一代信息技術與制造業深度融合，正在引發影響深遠的產業變革，形成新的生產方式、產業形態、商業模式和經濟增長點”[1]。在此背景下，石化產業的數字化、智能化轉型升級進程加快。

連續催化重整裝置是高辛烷值汽油、芳香烴的核心生產裝置[2]，其高質量運行對石化企業來說意義非凡且愈加重要。然而，由于催化重整反應體系復雜，組分數和反應眾多[3]，導致通過常規方法構建催化重整過程的動力學模型存在巨大困難。進入21 世紀后，隨著國家環保法規的不斷升級，以往僅控制石油產品整體平均理化性質就能保障石油產品使用性能的傳統模式被打破，石油產品質量標準已由餾分級上升到了分子級[4]，目前常用的集總動力學模型[5]已無法滿足對催化重整產物進行分子水平預測的要求。因此，建立分子水平動力學模型勢在必行。隨著計算機性能的不斷提高和現代分析技術的顯著進步[6]，石油分子工程[7]概念應運而生，使得分子水平催化重整動力學模型建立成為可能。

催化重整裝置分子水平模型構建主要包括兩方面內容：石腦油分子重構模型和催化重整分子水平反應動力學模型。建立石腦油分子重構模型的目的是通過一些石腦油常見物性作為輸入條件來計算石腦油餾分的詳細組成分布。對于石腦油這種組分種類復雜的混合物，構建準確預測組分含量的分子重構模型十分困難，目前有關研究主要集中在兩方面：一是調整預設分子庫中的分子數量；二是改進模型構建方法。Van Geem 等[8]按質量分數排序從173 種純組分中選出37種代表性組分，以熵值最大化為目標函數，基于石腦油宏觀物性調整這些石腦油分子的摩爾分數，建立石腦油分子重構模型。Wang等[9]使用MTHS矩陣模型預測石腦油和汽油樣品的分子組成，用兩參數正態分布代替三參數伽馬分布，描述每個同系物內部的統計分布，以更少的變量準確地預測了石腦油組成。總體看來，目前石腦油分子重構模型的發展相對成熟，但是作為保障模型計算準確性的最基礎工作，分子庫中分子選擇原則卻仍未明確提出，且雖然石腦油所含重組分較少，但幾十甚至上百個組分含量的優化求解仍有很大難度，構建高效的分子重構模型仍是重中之重。

對于催化重整分子水平動力學模型構建，研究者們嘗試了多種方法。周齊宏等[10]利用MTHS 矩陣模型描述重整進料組成，建立催化重整過程的分子水平模型，并以裝置經濟效益最大化為目標來優化裝置操作條件。Sotelo-Boyás 等[11]通過向量和布爾關系矩陣生成分子反應網絡，采用列文伯格-馬夸爾特法估計速率系數并將動力學模型應用于擬均相和非均相反應過程，模擬了具有向心徑向流動的工業三床絕熱催化重整爐，結果證明了模型的可靠性。王睿通等[12]基于結構導向集總方法，建立裝置分子水平反應動力學模型，分析了反應溫度、壓力、空速的影響，實現了對于催化重整裝置中芳烴以及液體收率的雙目標優化。Zhou等[6]基于KMT軟件建立了連續催化重整的分子動力學模型，對工業裝置的模擬結果證明了模型的可靠性。綜上所述，采用MTHS 矩陣、布爾關系矩陣、結構導向集總、KMT 軟件等方法可較好地構建催化重整的分子水平模型。但由于催化重整裝置的復雜性，上述文獻中仍存在僅對產物宏觀物性進行預測、僅對典型產物分子進行預測等問題，因此目前催化重整裝置分子水平模型的建立方法和模型本身均需要完善和提高。

本文基于國內某石化企業智慧工廠建設需求，構建基于工廠生產實際數據的催化重整分子水平反應動力學模型，探討催化重整裝置分子水平建模的思路和方法，實現通過石腦油宏觀物性預測催化重整產物分布的目的。

1 催化重整裝置分子水平模型建立

1.1 石腦油分子重構模型構建

圖1為石腦油分子重構模型的構建思路。

圖1 石腦油分子重構模型構建思路

1.1.1 石腦油確定性分子庫構建

構建石腦油確定性分子庫的目的是確定構成石腦油的純物質種類及其物性。由于石腦油含有400余種組分，故目前石腦油分子重構模型大多采用確定性方法，即選擇出的代表性分子在真實油品中實際存在且是在建模之初就確定好，不再隨模型的求解過程發生變化。

本文的背景裝置以石腦油為原料，采用連續重整工藝技術生產汽油、苯、混合二甲苯并副產氫氣。基于裝置特點，確定了分子選擇原則，即同時考慮到石腦油餾分的烴類組成及催化重整反應特性，選擇石腦油餾分中質量分數高、參與催化重整反應以及用于評價催化重整原料反應性能的分子構成石腦油確定性分子庫。詳細內容如下。

（1）石腦油餾分烴類組成 石腦油餾分的主要成分是正構烷烴和支鏈數少的異構烷烴，其中只含有一個甲基支鏈的異構烷烴含量占異構烷烴總含量的一半以上；環烷烴通常只包含單環環烷烴，有環戊烷系化合物與環己烷系化合物兩類；芳香烴只含有單環芳香烴；烯烴的含量非常低但其同分異構體眾多，僅選取少量常見的烯烴分子[13]。

（2）催化重整過程反應類型 包括脫氫反應、脫氫環化、異構化反應以及加氫裂化[14]。需著重考慮參與這些反應的分子。

（3）重整原料反應性能 用“芳烴潛含量”來表征重整原料的反應性能，即當原料中的環烷烴全部轉化為芳烴時所獲得的芳烴量。需著重考慮計算重整原料的反應性能的分子。

從三個角度提出分子庫選擇原則，不僅保障分子重構模型的可靠性，同時可延伸應用于后續動力學模型的建立，這種聯合構建分子重構模型-反應動力學模型的研究思路，可用于不同餾分油和不同生產裝置，提供出有效構建分子水平動力學模型的思路。

1.1.2 集總組分物性計算

以上建立的分子庫中包含眾多分子，若直接求解各分子含量存在困難。為了減少變量數，本文先采用MTHS 矩陣模型[15]描述石腦油餾分的組成及含量，即用矩陣表示石油餾分的組成，其中矩陣的行代表碳原子數目、列代表同系物（族組成），每個單元格代表對應碳數和分子類型的單個分子或同分異構體集總的質量分數；再假設矩陣單元格集總中的同分異構體處于熱力學平衡狀態（每個矩陣單元格的自由度都將降為1），借助Aspen Plus軟件求得每個組分的熱力學平衡分數；最后利用混合規則[16]，結合純物質含量和物性，計算出矩陣單元格中每個集總組分的平均物性[17]。

1.1.3 分子重構數學模型構建

基于以上求取的集總組分物性，利用集總單元格的質量分數，即可求得石腦油混合物的物性。

上節將模型變量數從幾百降維到幾十，若同時調節這些變量存在耗時長等困難，故本節引入統計分布進一步減少變量數。假設集總單元格的質量分數隨碳數遵循伽馬分布、同時可由分布函數得到分子重構模型的約束條件，如式(1)、式(2)。

式(4)即為優化模型的約束之一。另外，將完全滿足正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳香烴含量模擬值和實際值一致作為分子重構模型的第二個約束條件，如式(5)所示。

為了保證石腦油分子重構模型的準確性，本文以石腦油宏觀物性的模擬值與實際值的相對偏差的平方和為目標函數，如式(6)所示。

1.2 石腦油分子水平催化重整反應動力學模型構建

分子水平反應動力學模型建立及求解思路如圖2所示。

圖2 分子水平反應動力學模型建立及求解思路

1.2.1 催化重整反應網絡生成

本文結合背景裝置情況、基于文獻[14, 18]，提出了如下反應網絡簡化原則。

（1）烷烴環化 環化反應主要是烷烴直接環化，烷烴經過五元環烷烴生成六元環烷烴，進而脫氫生成芳烴。

（2）芳烴反應 對于芳烴加氫裂化，只考慮芳烴側鏈的裂化；二甲苯和乙苯，三甲苯、甲乙苯和丙苯之間不相互轉化（轉化速率非常慢）。

（3）環烷烴反應 因環烷烴的異構化和脫氫環化速率很快，忽略其裂化反應。

（4）烯烴反應 石腦油中烯烴含量極低，故不專門為其生成反應網絡。

（5）反應的可逆性 將異構化、脫氫環化和芳構化視為可逆反應，而將芳烴側鏈、烷烴加氫裂化視為不可逆反應。

對于由大量分子通過復雜的反應網絡相互關聯組成的復雜反應系統，可利用自動反應網絡生成器來實現反應網絡構建。目前已研發使用的自動反應網絡生成器有多種[19]，其中RING 已被應用于生成單種物質和簡單混合物的反應網絡[20-22]，通過該軟件能夠在較短時間、人力消耗較少的情況下得到詳細的反應網絡。

1.2.2 分子水平催化重整反應動力學建模

建立分子水平動力學模型，包括動力學方程組構建（將確定的反應網絡信息轉化為可求解的數學表達式）、反應速率方程確定兩部分內容。

（1）動力學方程組構建 以正辛烷為例，圖3和圖4分別為其局部反應網絡以及反應轉化為動力學常微分方程的流程。首先要獲得每一個反應的化學反應表達式；其次為提取反應中的分子與其化學計量數構建轉化矩陣，矩陣的行數和列數分別表示分子個數和反應個數；再次，將矩陣與每個反應的反應速率（r）相乘得到每個物質的動力學方程。其他組分的動力學方程構建與此類似。

圖3 正辛烷的局部反應網絡

圖4 反應網絡轉化為動力學方程流程圖

（2）反應速率方程確定 催化重整過程中各反應相對于烴組分呈簡單的一級反應，且與氫分壓呈指數關系[23]。但對于包含上萬個反應的催化重整反應網絡，求解前需要對速率常數進行降維處理。借鑒集總理論，認為動力學特性相似的一類組分的速率常數相同[5]，將反應網絡中的分子集總到MTHS矩陣中，因此各反應反應速率常數與集總構成及反應類型有關。在此基礎上，使用阿倫尼烏斯定律表示速率常數與溫度的關系，同時考慮其與壓力呈指數關系，計算如式(7)所示。

對反應頻率因子進行估計，反應活化能和壓力指數采用文獻[24]實驗結果，文獻中缺少的二甲苯轉化的18個參數采用文獻[25]的方法進行估算。

利用遺傳算法求解式(7)中的動力學參數，目標函數為主要產物的質量分數模擬值和實際值之差的平方和，如式(8)。

2 分子水平模型在催化重整裝置的應用

2.1 石腦油分子重構模型應用

根據1.1 節中的石腦油確定性分子庫構建原則，構建包括C4～C12范圍內的共270 個分子的石腦油分子數據庫。其中，正構烷烴和異構烷烴均包含C4～C12，烯 烴、環 烷 烴、芳 烴 分 別 包 含C4～C7、C5～C11、C6～C11。石腦油確定性分子庫中的分子種類、純物質物性數據均可在NIST（https://webbook.nist.gov/）上獲得。

將上述270 個分子集總到MTHS 矩陣模型中，得到圖5（√和×分別表示在相應的碳數和同源物系列下有、沒有集總組分）的共計35個集總的矩陣。結合1.1 節中的方法計算出石腦油宏觀物性，目標函數式(6)中的權重因子設置為5%、10%、20%、40%蒸餾體積時為0.01，其他均為1。利用遺傳算法即可求得石腦油的詳細分子組成。

圖5 石腦油餾分MTHS矩陣

在 MATLAB 軟件平臺中求解石腦油分子重構模型，模擬得到的蒸餾體積數據與實際值的比值如圖6所示。可以看出，模擬蒸餾體積數據與實際數據基本吻合。表1中列出分子量和密度的模擬值與實驗值的比較，相對誤差均在0.5%以內。

表1 物性實際值和模擬值的比較

圖6 模擬蒸餾體積數據與實際數據的比較

圖7顯示了該石腦油樣品分子組成的模擬值和實際值，可見正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、芳香烴對應碳數的質量分數與實際值總體上吻合較好，說明模型計算精度較高，可以在工廠實際中用來計算石腦油的詳細組成。

圖7 石腦油樣品分子組成的實際值和模擬值

2.2 石腦油分子水平催化重整反應動力學模型應用

基于1.2 節確定的催化重整反應類型以及反應網絡簡化規則，利用RING 軟件編寫代碼，RING將反應規則應用于分子及其生成的產物，從系統的初始反應物開始，結果是在反應規則的基礎上產生所有可能反應和物種的窮舉網絡。本文生成反應網絡的代碼編寫規則遵循文獻中所寫，得到包含18種反應類型、865個分子和6616個反應的石腦油催化重整反應網絡，反應類型參見表2。

表2 石腦油分子水平催化重整反應動力學模型中反應類型統計

依據獲得的反應網絡構建分子水平催化重整反應動力學模型，按理想的平推流反應器建立物料衡算，采用工廠實際數據對反應動力學參數進行估計，結果見表3。該工廠生產工況較為穩定，反應溫為532℃，反應壓力為0.35MPa，液時空速為1.58h-1，產物組成變化很小，故采用本文作者課題組[26]前期對相同背景裝置的模擬結果，來驗證模型在不同工況下模擬結果的可靠性，圖8為反應溫度分別為525℃、530℃、532℃、535℃、反應壓力為0.35MPa、液時空速為1.58h-1時27種產物組分的質量分數模擬值與實際值的對比，模擬值與實際值的絕對誤差均在0.85%以內，模型對于芳香烴收率的模擬相對誤差小于0.35%，對于乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯的模擬絕對誤差小于0.5%，說明模型對于催化重整產物分布的預測可靠性較高。

表3 反應動力學參數估算值

圖8 產物組分的質量分數實際值與模擬值比較

由建立的催化重整分子水平反應動力學模型進行重整反應過程分析，重整過程中反應溫度以及反應壓力對芳烴以及C5+液體收率的影響如圖9所示，C5+液體收率隨溫度升高而減小，原因是溫度升高會加劇重整過程中裂化反應的發生，從而導致C5+液體收率降低，此時芳香烴收率升高，主要是因為脫氫芳構化反應是吸熱反應，溫度升高有利于反應的進行，因此其收率提高。提高反應壓力不利于烷烴環化反應與環烷烴芳構化反應的進行，故提升反應壓力會導致芳烴收率降低，與芳烴相似，反應壓力的升高會使得C5+液體收率降低。

圖9 反應溫度、反應壓力對芳香烴、C5+液體收率的影響

3 結論

（1）針對某催化重整裝置情況，構建了包含270個分子的石腦油確定性分子數據庫，將分子集總到MTHS模型中，通過優化算法建立石腦油分子重構模型。模擬結果表明，石腦油混合物的分子量和密度模擬值與實際值的相對誤差均在0.5%以內，蒸餾體積數據及石腦油分子組成的模擬值與實際值吻合良好。

（2）基于以上石腦油分子重構模型，運用RING 軟件生成反應網絡，構建分子水平催化重整反應動力學模型并采用遺傳算法估算模型參數。模擬結果與工廠實際值絕對誤差較小，證明了模型的可靠性。

本文建立了基于工廠數據的催化重整裝置分子級反應動力學模型，實現了由已知原料宏觀物性預測催化重整產物分布的目的，為從分子水平上認識裝置反應機理進而支撐催化重整裝置的智能化建設奠定基礎。

符號說明

A6——6個碳的烷烴、正構烷烴、異構烷烴、五元環環烷烴、芳香烴，其余類似

D——石腦油的密度，kg/m3

E——反應活化能，kJ/mol

IP6——6個碳的異構烷烴，其余類似

k——反應速率常數，s-1

k0——反應頻率因子，s-1·MPa-b

M——同系物n中的一系列組分

Mw——石腦油的摩爾質量，g/mol

N——同系物

6N6，5N6——6 個碳的六元環烷烴、五元環環烷烴，其余類似

NP6——6個碳的正構烷烴，其余類似

O——石腦油分子重構模型目標函數

P5——5個碳的烷烴，其余類似

PH——氫分壓，MPa

PR——分子水平催化重整動力學模型目標函數

pr——產物j的質量分數，%

pm,n——同系物n中單元格(m,n)的概率密度

q——催化重整產物組分數目

R——摩爾氣體常量，8.3145J/(mol·K)

T——反應溫度，K

t——積分變量

Vt——實沸點蒸餾數據，%

w——權重因子

Xn——正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳香烴的含量值，%

ym,n——通過歸一化pm,n得到的對應于同系物n中組分m的分數

Z——碳數

αn——第n個同系物伽馬分布的形狀參數

βn——第n個同系物伽馬分布的尺寸參數

上角標

act——實際值

b——壓力指數

sim——模擬值

下角標

i——反應頻率因子數目

j——催化重整產物組分數

m——對應于同系物n的組分m

min，max ——最小、最大

n——同系物N的組成

t——t=1～12，表示5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%的蒸餾體積數據