改性西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍吸附效果研究

黃潔萍　劉亞東　李碩　王曉萌　池明

摘??? 要：為獲得西瓜皮基碳氣凝膠最佳改性條件，以西瓜皮為碳源，采用水熱—冷凍干燥法制備出西瓜皮基碳氣凝膠，并用磷酸和氫氧化鈉對其進行酸堿改性處理。研究不同改性條件下西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附效果，比較不同西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附量，篩選出西瓜皮基碳氣凝膠最佳改性條件。結果表明：固液比1∶2，0.5 mol·L-1 NaOH 或0.07 mol·L-1 H3PO4對西瓜皮基碳氣凝膠的改性效果較好，其改性后西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附量分別為7.76、4.07 g·g-1。與磷酸相比，氫氧化鈉對西瓜皮基碳氣凝膠的改性效果更好，經0.5 mol·L-1 NaOH 改性的西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附量是0.07 mol·L-1 H3PO4改性碳氣凝膠對亞甲基藍吸附量的2倍。綜上所述，氫氧化鈉和磷酸改性均可提高西瓜皮基碳氣凝膠的吸附性能。

關鍵詞：西瓜皮；碳氣凝膠；亞甲基藍；吸附劑；工藝優化

中圖分類號： S609.9????????? 文獻標識碼：A????????? DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006－6500.2023.08.015

Study on Adsorption Effect of Modified Watermelon Peel-based Carbon Aerogels on Methylene Blue

HUANG Jieping， LIU Yadong， LI Shuo， WANG Xiaomeng， CHI Ming

（College of Horticulture and Landscape， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300384， China）

Abstract： In order to obtain the best modification conditions of watermelon peel-based carbon aerogels， using watermelon peel as carbon， watermelon peel-based carbon aerogels was prepared by hydrothermal-freeze-drying， and it was modified by phosphoric acid and sodium hydroxide. The adsorption effect of watermelon rind carbon aerogels on methylene blue under different modification conditions was studied， and the adsorption capacity of different watermelon rind carbon aerogels on methylene blue was compared， and the best modification conditions of watermelon rind carbon aerogels were selected. The results showed that the solid-liquid ratio of 1∶2， 0.5 mol·L-1 NaOH or 0.07 mol·L-1 H3PO4 had the better modification effect on watermelon rind-based carbon aerogels， and the adsorption capacity of modified watermelon rind-based carbon aerogels for methylene blue was 7.76 g·g-1 and 4.07 g·g-1 respectively. Compared with phosphoric acid， sodium hydroxide had a better modification effect on watermelon rind-based carbon aerogels. The adsorption capacity of watermelon rind-based carbon aerogels modified by 0.5 mol·L-1 NaOH was twice that of carbon aerogels modified by 0.07 mol·L-1 H3PO4. To sum up， sodium hydroxide and phosphoric acid modification can improve the adsorption performance of watermelon peel-based carbon aerogels.

Key words： watermelon rinds; carbon aerogel; methylene blue; adsorbent; process optimization

碳氣凝膠是一種三維多孔碳材料，它的孔隙率高、密度低、導電性佳，在諸多領域極具應用前景[1]。Pekala改進早前氣凝膠的制備方法，以間苯二酚、甲醛為前驅體，Na2CO3為催化劑制備出第一塊碳氣凝膠，提高了氣凝膠的熱穩定性[2]。故此，多數碳氣凝膠都由酚醛樹脂、間苯二酚等化工原料制備而成。這些碳氣凝膠雖然交聯性好，凝膠結構緊密，但在生產上會產生大量污染，且工藝繁瑣，原料成本高，在工業生產和實際應用中受限[3]。因此，亟待探尋一種經濟環保的前驅體替代物。

生物質儲量豐富，含碳量高，是制備碳氣凝膠的理想原料，以農業固體廢棄物為原料制備碳材料是目前研究熱點[4]。我國是世界上屈指可數的農業大國之一，隨著農業生產效率的提高，農業固體廢棄物也相應增加。無法處理的農業廢棄物不僅污染環境，還影響社會資源的綜合利用[5-6]。西瓜是我國重要的瓜類經濟作物之一，西瓜皮作為典型的農業固體廢棄物，由于再利用率低，經常遭到廢棄。廢棄瓜皮極易腐爛變質，既污染環境還浪費資源。將西瓜皮加工為生物吸附材料，這樣既能實現對廢棄物的資源化利用，又能改善環境[7-8]。直接將西瓜皮材料化處理，其吸附效果并不理想，還需對其進行活化改性。

本研究以西瓜皮為碳源，通過水熱—冷凍干燥法制備出碳氣凝膠，用酸堿活化法對其進行改性處理，以碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附量作為指標，選出最佳改性濃度，探討改性西瓜皮基碳氣凝膠的最優工藝，以期為研究者在制備生物質碳材料方面提供理論基礎和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西瓜皮，市售新鮮麒麟瓜瓜皮；氫氧化鈉，購自天津歆毅翎科技有限公司；磷酸，購自天津百奧泰有限公司；三水合亞甲基藍，購自天津百奧泰有限公司。

1.2 儀器與設備

100 mL水熱合成反應釜，購自秋佐科技有限公司；DHG-9070A電熱鼓風干燥箱，購自上海一恒科學儀器有限公司；FreeZone-2.5冷凍干燥儀，購自Labconco公司；傅里葉變換中紅外光譜儀，購自PerkinElmer公司；R5424高速離心機，購自eppendorf公司；UV-2450紫外-可見光譜儀，購自日本島津公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 工藝流程 選材→清洗→去除表皮、果肉→切塊→化學改性→水熱處理→清洗→冷凍→干燥→成品

1.3.2 西瓜皮基碳氣凝膠的制備 按照文獻[9]方法進行。將西瓜皮洗凈后切成2 cm×1 cm×0.5 cm 的塊狀瓜皮，放入聚四氟乙烯內襯的水熱合成反應釜中，密封后置于電熱鼓風干燥箱內，180 ℃水熱處理12 h。待反應釜自然冷卻至室溫后將西瓜皮塊體取出，水熱反應后獲得的產物用蒸餾水洗滌至少3次，然后將其置于-80 ℃冰箱，冷凍8 h，再放入真空冷凍干燥機（42 Pa，-45 ℃）中干燥24 h，可得西瓜皮基碳氣凝膠，記為GA。

1.3.3 NaOH/H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠的制備? 將西瓜皮洗凈后切成2 cm×1 cm×0.5 cm的塊狀瓜皮，放入水熱反應釜中，以NaOH/H3PO4溶液為活化劑，按適宜固液比加入相應濃度的NaOH/H3PO4溶液，保證總體積不超過內襯容積的80 %，密封后置于電熱鼓風干燥箱內，180 ℃水熱處理12 h。待反應釜自然冷卻至室溫后將西瓜皮塊體取出，水熱反應后獲得的產物用蒸餾水洗滌至少3次，然后將其置于-80 ℃冰箱，冷凍8 h，再放入真空冷凍干燥機（42 Pa，-45 ℃）中干燥24 h，可得NaOH/H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠，分別記為NaGA和PGA。

1.3.4 NaOH/H3PO4不同固液比對西瓜皮基碳氣凝膠吸附效果的影響 將西瓜皮洗凈后切塊，放入水熱反應釜中，按固液比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3加入0.5 mol·L-1 NaOH/0.07 mol·L-1 H3PO4溶液，保證總體積不超過內襯容積的80 %，按1.3.3方法制備改性西瓜皮基碳氣凝膠。

取0.05 g改性西瓜皮基碳氣凝膠加入10 mL質量濃度為45 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，室溫下，在200 r·min-1搖床上振蕩12 h，用移液槍吸取剩余溶液，7 000 r·min-1離心90 min，取上層清液，在664 nm下用紫外-可見分光光譜儀測定其吸光度，結果取3次平行樣品的平均值。通過亞甲基藍標準曲線將其轉換成濃度，用公式（1）計算吸附劑對亞甲基藍的吸附量。

吸附量q 按照下列公式計算[9]：

q=[（Ｃo－Ｃe）/m]V（1）

式中，V為加入亞甲基藍溶液的體積（L）；m為加入碳氣凝膠的質量（g）；C0、Ce分別為吸附前后溶液中亞甲基藍的濃度（mg·L-1）；q為吸附量（g·g-1）。

1.3.5 NaOH不同濃度對西瓜皮基碳氣凝膠吸附效果的影響 在NaOH溶液濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol·L-1，固液比1∶2的條件下，按1.3.3方法制備NaOH改性西瓜皮基碳氣凝膠，根據NaOH濃度分別記為NaGA-0.1、NaGA-0.3、NaGA-0.5、NaGA-0.7、NaGA-1。按1.3.4方法對改性西瓜皮基碳氣凝膠進行吸附試驗，應用公式（1）計算碳氣凝膠的吸附量。

1.3.6 H3PO4不同濃度對西瓜皮基碳氣凝膠吸附效果的影響 在H3PO4溶液濃度為0.03、0.05、0.07、0.1 mol·L-1，固液比1∶2的條件下，按1.3.3方法制備出H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠，根據H3PO4濃度分別記為PGA-0.03、PGA-0.05、PGA-0.07和PGA-0.1。按1.3.4方法對改性西瓜皮基碳氣凝膠進行吸附試驗，應用公式（1）計算碳氣凝膠的吸附量。

1.3.7 FT-IP分析 將西瓜皮基碳氣凝膠粉碎至粉末后待測，光譜采集的區間為650～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，數據間隔2 cm-1，累積量為64次。樣品收集3次光譜信息，將所得數據平均值作原始光譜。

1.3.8 NaGA-0.5對亞甲基藍的吸附效果 取0.05 g NaGA-0.5加入10 mL質量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，室溫下，在200 r·min-1搖床上振蕩12 h，用移液槍吸取剩余溶液，7 000 r·min-1離心90 min，取上層清液。用攝像機對NaGA-0.5吸附后的染料溶液進行拍攝，比較NaGA-0.5吸附亞甲基藍前后效果。

1.4 數據分析

用Excel進行數據處理和作圖，用SPSS對數據進行方差分析。

2 結果與分析

2.1 NaOH不同固液比對西瓜皮基碳氣凝膠吸附效果的影響

如圖1所示，隨著固液比值的降低，GA對亞甲基藍的吸附量呈現先升高后降低的趨勢。當固液比為1∶3時，GA對亞甲基藍的吸附量最低，為4.85 g·g-1，極顯著低于其他固液比處理。固液比在1∶2時，GA對亞甲基藍的吸附量達到最高（7.56 g·g-1），極顯著高于其他固液比處理，是最低固液比吸附量的1.5倍。因此，1∶2為NaOH改性西瓜皮基碳氣凝膠的最佳固液比。

2.2 H3PO4不同固液比對西瓜皮基碳氣凝膠吸附效果的影響

如圖2所示，隨著固液比值的降低，GA對亞甲基藍的吸附量呈現先增加后減小的趨勢。當固液比為1∶3時，GA對亞甲基藍的吸附量最低，為1.08 g·g-1，極顯著低于其他固液比處理。固液比在1∶2時，GA對亞甲基藍的吸附量達到最高，為4.56 g·g-1，極顯著高于其他固液比處理，是最低固液比吸附量的4倍。因此，1∶2為H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠的最佳固液比。

2.3 改性西瓜皮基碳氣凝膠的性質

將西瓜皮通過水熱-冷凍干燥法制備西瓜皮基碳氣凝膠，從圖3-C可以看出，GA表面具有較清晰的網狀條紋結構，粗糙有褶皺，顏色偏深棕色。NaGA-0.5質地輕巧蓬松，像海綿一樣疏松，可以輕松放在花瓣上不掉落（圖3-A），上浮于水中不下沉（圖3-B）。分別以0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol·L-1 NaOH溶液為活化劑對GA進行堿改性處理，由圖4-A可看出，隨著NaOH濃度的提高，經堿改性后的西瓜皮基碳氣凝膠顏色由深變淺。以0.03、0.05、0.07、0.1 mol·L-1 H3PO4溶液為活化劑對GA進行酸改性處理，隨著H3PO4濃度的提高，西瓜皮基碳氣凝膠的表觀顏色由淺變深（圖4-B）。

2.4 不同濃度酸堿改性西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附效果

2.4.1 不同濃度NaOH改性西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附效果 從圖5可以看出，隨著NaOH濃度的提高，NaGA對亞甲基藍的吸附量呈先升后降的趨勢。當NaOH改性濃度為0.1 mol·L-1時，NaGA對亞甲基藍的吸附量最低，為6.30 g·g-1。0.5 mol·L-1 NaOH的改性效果最好，NaGA-0.5和NaGA-0.7對亞甲基藍的吸附量均高于7.20 g·g-1，極顯著高于NaGA-0.1對亞甲基藍的吸附量。當改性濃度較高時，NaOH對GA的腐蝕性增強，殘留污染物較多，且吸附效果差；而改性濃度較低時，NaOH對GA的改性程度低，改性不完全，導致吸附效果降低，增加額外成本。綜合考慮，0.5 mol·L-1 NaOH對西瓜皮基碳氣凝膠的改性效果最好。

2.4.2 不同濃度H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附效果 如圖6所示，隨著H3PO4濃度的提高，PGA對亞甲基藍的吸附量呈先上升后降低的趨勢。當H3PO4改性濃度為0.05 mol·L-1時，PGA對亞甲基藍的吸附量最低，為1.50 g·g-1。H3PO4改性濃度為0.07 mol·L-1時，PGA對亞甲基藍的吸附量最高，為4.07 g·g-1，是PGA-0.05對亞甲基藍吸附量的2.7倍。由此可得，0.07 mol·L-1 H3PO4對西瓜皮基碳氣凝膠的改性效果最好。

2.5 改性效果比較

2.5.1 FT-IR分析 碳氣凝膠表面的活性官能團會對吸附劑的吸附效果起重要作用，因此，要對改性前后的西瓜皮基碳氣凝膠進行FT-IR分析。FT-IR分析確定了西瓜皮基碳氣凝膠在吸附亞甲基藍過程中起作用的活性官能團，如圖7所示，對于GA和NaGA-0.5在3 300 cm-1處的峰值是由于—OH的自由拉伸振動引起的，而PGA-0.07的—OH峰移動到3 208 cm-1處。GA在1 065、1 582 cm-1所處的峰分別對應C—OH和C=O的拉伸振動，這2個官能團在NaGA-0.5和PGA-0.07的峰中強度明顯增加。GA在1 369 cm-1處的峰對應COOH—的伸縮振動，在NaGA-0.5中，該峰值往前移至1 419 cm-1處且峰的強度增加；在PGA-0.07中，該峰值強度不變，但卻分裂成2小峰，分別在1 405、1 348 cm-1處。NaGA-0.5在873 cm-1處的峰對應C—H的自由拉伸振動。綜上所述，當西瓜皮基碳氣凝膠經過酸堿活化后，其C—O、C=O、—OH和COO—都發生了明顯的變化。經酸堿活化后的碳氣凝膠，羰基、羧基官能團的峰強明顯提高，這可能是改性西瓜皮基碳氣凝膠的吸附效果比未改性西瓜皮基碳氣凝膠的吸附效果好的原因。

2.5.2 吸附效果比較 如圖8所示，NaGA-0.5對亞甲基藍的吸附量（7.76 g·g-1）是GA對亞甲基藍吸附量（3.22 g·g-1）的2.4倍。PGA-0.07對亞甲基藍的吸附量（4.07 g·g-1）明顯高于GA的吸附量。顯然，酸堿活化法改性的碳氣凝膠具有較高的孔隙量和良好的吸附能力。相對H3PO4，NaOH的改性效果更佳，其對亞甲基藍的吸附量是H3PO4改性西瓜皮基碳氣凝膠對亞甲基藍吸附量的2倍。

從圖9可看出，用NaGA-0.5吸附亞甲基藍，其吸附前后溶液的澄清度變化很大。吸附前，溶液呈藍色，這是亞甲基藍本身的顏色；吸附后，溶液呈現的顏色與GA吸附后溶液呈現的顏色一致，這是凝膠本身的顏色。原因可能是大部分亞甲基藍分子都進入到西瓜皮基碳氣凝膠孔隙中，因此碳氣凝膠顏色偏深，而溶液中不顯藍色。

3 討論與結論

文獻資料表明，以生物質為原料制備碳材料可處理染料廢水。施逸帆等[10]用紅薯制備碳氣凝膠吸附染料，發現紅薯碳氣凝膠可吸附羅丹明 202.2 mg·g-1，甲基橙83.6 mg·g-1，茜素紅160.2 mg·g-1。本研究用西瓜皮制備碳氣凝膠吸附亞甲基藍染料，發現其對染料的吸附量為3.22 g·g-1，通過FT-IR分析發現，碳氣凝膠表面具有羥基、羰基、羧基等基團，這與以往報道的生物質碳材料的紅外圖譜相似，說明西瓜皮基碳氣凝膠具有吸附能力。但是，在實際應用中，無論用何種方法原料制備純生物質碳材料，其吸附效果均不理想。訾曼莉[11]用榴蓮殼制備生物炭吸附剛果紅染料，發現生物炭對染料的吸附量為32.05 mg·g-1。張娟等[12]研究辣椒秸稈生物炭對考馬斯亮藍的吸附性能，發現生物炭對考馬斯亮藍的吸附量僅為20.51 mg·g-1。碳材料的吸附能力在很大程度上受材料本身的孔隙數量、結構、表面含氧官能團的種類、濃度所限制。因此，可以通過酸堿改性提高碳材料的孔隙率、比表面積或表面含氧官能團的種類、濃度，以提高生物質材料的吸附能力。

NaOH作為常用的堿活化劑，腐蝕性比KOH小，也更經濟環保。夏天明等[13]做了關于稻殼堿改性處理的試驗，發現改性稻殼對亞甲基藍的吸附量比改性前提高6倍多。薛媛等[14]用改性大豆莢吸附甲基藍溶液，發現改性大豆莢對甲基藍的去除率高于原豆莢的去除率。田莉[15]用改性核桃殼吸附亞甲基藍，發現改性后核桃殼對亞甲基藍的去除率高達99.59 %。本研究結果顯示，通過FT-IR分析發現NaOH改性碳氣凝膠的羰基、羧基官能團的峰強提高，比較兩者的吸附效果可看出，改性凝膠對亞甲基藍的吸附量是未改性凝膠的2.4倍，吸附效果優于未改性凝膠。這表明NaOH改性處理可提高碳材料含氧官能團的數量和吸附效率。原因可能是NaOH具腐蝕性，可腐蝕碳材料表面堵塞的毛孔，影響原料纖維素間的化學鍵，或在高溫條件下分解成氣體和水擴散至材料內部，使得碳材料的結構變疏松、孔隙率增大，從而提高材料的吸附效果。有研究發現，將材料置于堿性環境中，可使材料表面攜帶負電荷，更有利于吸附亞甲基藍等帶正電性的污染物質[16]。

H3PO4與其他酸活化劑相比，不容易產生有毒副產物。對西瓜皮進行酸改性處理，在碳結構中引入氮、磷基團可以增強生物碳表面酸度和表面極性[17]。田龍等[18]研究磷酸改性秸稈基活性炭的吸附性能，發現改性活性炭對亞甲基藍的吸附率高于未改性活性炭。尚娜等[19]用磷酸改性玉米芯吸附亞甲基藍發現，改性后玉米芯吸附劑對亞甲基藍的吸附能力明顯增強。鄭瑤等[20]發現，磷酸改性后的玉米秸稈吸附劑對甲基橙染料的脫色率達到97 %。本研究結果表明，經H3PO4改性的碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附量高于未改性凝膠的吸附量，改性凝膠在1 050 cm-1處出現了C-OH伸縮振動的高強度峰，這說明H3PO4在高溫條件下發生了脫水反應，與西瓜皮中的氫、氧元素通過水的形式脫除，從而提高碳氣凝膠的孔隙量；并且磷酸會氧化碳，在材料表面形成新的官能團，使改性凝膠的官能團數量增加。Zhao等[21]研究認為，加入磷酸會讓材料的C/O比提高，更有利于提高材料的芳香化程度，此結論與本研究結果一致。

朱留凱等[22]研究不同生物碳改性方法發現，NaOH活化法更能提高生物碳的孔隙量和孔隙結構，H3PO4活化法能更好修飾生物碳表面極性，改善活性官能團數量。本研究結果發現，NaOH改性碳氣凝膠對染料的吸附量比H3PO4改性碳氣凝膠對染料的吸附量更高，可能是亞甲基藍屬于大分子染料，更易于依附在凝膠孔隙內部，碳氣凝膠的孔隙數量對凝膠吸附染料的影響更大。

綜上所述，酸堿改性均可提高西瓜皮基碳氣凝膠的吸附效果，以固液比1∶2，0.5 mol·L-1 NaOH 或0.07 mol·L-1 H3PO4對西瓜皮基碳氣凝膠的改性效果更好。

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收稿日期：2023-02-23

基金項目：國家自然基金青年計劃項目（31902094）；天津農學院科學研究發展基金計劃項目（2016NZD01）；天津市“青年后備人才支持計劃”項目

作者簡介：黃潔萍（1997—），女，廣西玉林人，在讀碩士生，主要從事園藝植物廢棄物資源化利用研究。

通訊作者簡介：池明（1982—），女，天津人，講師，博士，主要從事園藝植物廢棄物資源化利用研究。