以冷軋板為鐵源制備片狀磷酸鐵

王紅強，柯君雄，王鏢，段衛東，董春艷

(1.滄州彩客鋰能有限公司，河北 滄州 061000；2.山東彩客新材料有限公司北京分公司，北京 101102；3.山東彩客新材料有限公司，山東 東營 257200)

0 引言

FePO4在鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰上的應用備受關注，其應用領域也由顏料、催化劑[1]、陶瓷等轉移至鋰離子電池材料方面[2-4]。自此，低成本、高性能磷酸鐵產品的工藝開發成為研究熱點[5-7]。

隨著國家對電動汽車補貼政策的降低，如何降低電池成本逐漸轉移到材料上來，磷酸鐵鋰電池由于優良的電循環性能、低成本性能、高安全性能使得其仍然備受青睞，作為磷酸鐵鋰主要生產原料之一的磷酸鐵，目前市場上主要的生產方法是鈉法[8]、銨法[9]，但該兩種方法廢水量大，有副產物，所制備成品硫含量偏高，一定程度上阻礙了磷酸鐵的應用，因此尋找一種工藝簡單、廢水量少、原料豐富的生產路線十分關鍵。近年來純鐵與磷酸為原料，雙氧水或氧氣為氧化劑的工藝路線被視為一種主要研究路線被廣泛關注[10]，市場上也逐步出現了該主體工藝產品。因此本文采用低成本冷軋板作為鐵源，與磷酸溶解后，在雙氧水作用下一步反應，再經過濾洗滌、干燥高溫轉晶后制備磷酸鐵(FePO4)，在單因素變量基礎上，分別探索了磷酸濃度、反應溫度、H2O2投加時間及投加量對磷酸鐵物化指標的影響，該反應無需使用雙氧水進行輔助氧化溶解，反應結束無需進行反應體系pH值的調整，過濾洗滌環節產生的廢水濃縮后回用，工藝無廢水外排，該工藝的研究對后續磷酸鐵的工藝化生產提供理論基礎。

1 實驗

1.1 試劑與材料

冷軋板(模具廠下腳料，鐵含量≥95%)，磷酸(工業級，質量分數≥85%)，過氧化氫(H2O2)(工業級，質量分數≥27.5%)。

1.2 電池級磷酸鐵的制備

按一定物質的量比加入經純水清洗干凈的冷軋板、H3PO4于溶解釜中，在一定溫度下進行溶解，經檢測亞鐵液含量達到工藝要求后，對反應液進行過濾，過濾收集清澈的亞鐵液。將亞鐵液倒入結晶反應釜中，通過水浴控制結晶反應溫度，攪拌轉速為400 r/min。待濾液溫度達到結晶溫度后，通過流量計按照一定速率滴加相應摩爾量的H2O2溶液，滴加過程中控制反應溫度，直到H2O2滴加完全。反應結束后，將反應完成液抽濾并用去離子水洗滌濾餅。最后將得到的濾餅在105 ℃下干燥2 h，然后在馬弗爐中500 ℃燒結2 h。

1.3 材料分析及表征

FePO4樣品鐵磷含量及化學成分檢測按照現行行標HG/T 4701—2021 《電池用磷酸鐵》規范檢測，使用Mastersizer 3000激光粒度分析儀對樣品進行粒度分析；使用 Sigma HD(Carl Zeiss AG，Germany)掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析；采用UItimaIV(Rigaku Corporation，Japan)X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，掃描范圍為 10～80°；采用7200Radial(Thermo Fisher Scientif ic，America)電感耦合等離子發射光譜儀對濾液中鐵剩余量及樣品雜質元素進行了分析。

2 結果與討論

2.1 單因素變量對磷酸鐵性能影響

在一定條件下，制備一定全鐵含量的磷酸二氫亞鐵溶液，屆時根據結晶反應鐵剩余量及磷酸鐵物化指標變化，探索磷酸二氫亞鐵溶液與雙氧水氧化最佳反應條件，旨在制備一種小粒度、結晶反應相對完全、滿足電池級需求的磷酸鐵。

2.1.1 結晶反應溫度對磷酸鐵性能影響

圖1為不同結晶溫度下，結晶完成液中鐵剩余量情況，數據呈現結晶液中鐵剩余量隨著結晶溫度的升高反而呈現下降趨勢，結晶溫度在75 ℃以上后鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，隨著結晶溫度的再次提升鐵剩余量沒有明顯降低。

圖1 結晶溫度對濾液中鐵剩余量的影響

圖2為不同結晶溫度下所得磷酸鐵樣品中位徑(下稱“D50”)情況，可以看出隨著結晶溫度的升高，磷酸鐵中位徑呈現上升趨勢，這是由于該反應體系結晶溫度的升高不利于晶核的產生而利于晶核的生長導致，當結晶溫度在75 ℃時中位徑可維持在2～4 μm。

圖2 結晶溫度對成品磷酸鐵D50的影響

圖3 為不同結晶溫度下所得磷酸鐵樣品鐵磷比情況，可以看出隨著結晶溫度的升高，磷酸鐵鐵磷比呈現上升趨勢，溫度在65 ℃以下時鐵磷比在0.960以下，結晶溫度為75 ℃時為0.969，當溫度達到85 ℃時鐵磷比達到了1.01。

圖3 結晶溫度對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結合不同結晶溫度下反應完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數據，最終選擇結晶反應溫度為75 ℃，反應相對完全，所得磷酸鐵鐵磷比為0.969，中位徑D50為2～4 μm范圍。

2.1.2 H2O2加入量對磷酸鐵性能影響

圖4 為不同雙氧水加入量(雙氧水與亞鐵液中總鐵摩爾比)下，結晶反應完成液濾液中鐵剩余量情況，可以看出隨著雙氧水量的增加，鐵剩余量呈現下降趨勢，當n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，說明此時雙氧水的量已經完全實現亞鐵液中二價鐵的氧化，并與磷酸根結合成磷酸鐵沉淀。

圖4 雙氧水加入量對濾液中鐵剩余量的影響

圖5為不同雙氧水加入量(雙氧水與總鐵摩爾比)下，所得磷酸鐵中位徑D50數據，可以看出隨著雙氧水量的增加，磷酸鐵中位徑D50呈現下降趨勢，當n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時中位徑已經急劇下降至2 μm以下，雙氧水投加量增加使得反應初期成核增加，最終磷酸鐵平均粒徑變小。

圖5 雙氧水加入量對磷酸鐵D50的影響

圖6 為不同雙氧水加入量(雙氧水與亞鐵液中總鐵摩爾比)下，所得磷酸鐵鐵磷比數據，可以看出隨著雙氧水量的增加，磷酸鐵鐵磷比反而呈現下降趨勢，當n(H2O2)∶n(Fe)=0.55以上時鐵磷比隨之呈現下降趨勢，這源于雙氧水初期投加量多使得成核較多，磷酸鐵成核時更易包覆更多的磷，使得最終磷酸鐵鐵磷比有走低趨勢。

圖6 雙氧水加入量對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結合不同雙氧水加入量，反應完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數據，最終選擇雙氧水加入量為與磷酸二氫亞鐵溶液全鐵摩爾比為0.55。

2.1.3 H2O2加入時間對磷酸鐵性能影響

圖7為不同雙氧水加入時間下，反應完成液濾液中鐵剩余量情況，可以看出隨著雙氧水加入時間延長，鐵剩余量呈現下降趨勢，當雙氧水加入時間為65 min時鐵剩余量維持在3000 mg/L以下，加入時間繼續提升鐵剩余量沒有明顯降幅，說明此加入時間已經實現亞鐵液中二價鐵的氧化。

圖7 雙氧水加入時間對濾液中鐵剩余量的影響

圖8 為不同雙氧水加入時間下，所得磷酸鐵中位徑D50數據，可以看出隨著雙氧水投加時間延長，磷酸鐵中位徑呈現上升趨勢，當雙氧水加入時間為65 min時中位徑為3.26 μm，達到75 min時中位徑上升至6.31 μm，因此雙氧水投加時間延長利于磷酸鐵一次晶核的生長。

圖8 雙氧水加入時間對磷酸鐵D50的影響

圖9為不同雙氧水加入時間下，所得磷酸鐵鐵磷比數據，可以看出隨著雙氧水加入時間的延長，磷酸鐵鐵磷比呈現上升趨勢，當雙氧水加入時間為65 min時鐵磷比可達到0.969，加入時間更長時鐵磷比則呈現小幅上升，說明初期成核大時更利于鐵含量的增加，使得最終成品鐵磷比走高。

圖9 雙氧水加入時間對磷酸鐵鐵磷比的影響

綜上，結合不同雙氧水加入時間，結晶反應完成后濾液中鐵剩余量情況、磷酸鐵中位徑及鐵磷比數據，最終選擇雙氧水加入時間為65 min。由此得出磷酸鐵最佳反應條件為：結晶反應溫度為75 ℃，H2O2加入量為與亞鐵液中全鐵摩爾比為0.55∶1，加入時間為65 min。

2.2 磷酸鐵性能表征分析

表1為較佳制備條件下所得FePO4樣品物化指標與現行的行標對比，自制磷酸鐵按照現行行標規范檢測后鐵含量36.35%、磷含量20.80%，鐵磷比為0.969，ICP檢測雜元指標如表中所示，均滿足現行行標要求，說明該工藝制備的磷酸鐵完全滿足電池級磷酸鐵需求。

表1 成分檢測與行業標準對照

圖10 為該工藝較佳制備條件下對應的FePO4樣品的XRD圖譜，樣品結晶度高，通過對比特征峰，與六方晶系磷酸鐵標準卡片PDF#50-1635相吻合，沒有雜峰的存在，所合成的磷酸鐵純度及結晶度均較高。

圖10 FePO4的XRD圖譜

圖11為該工藝較佳制備條件下對應的FePO4樣品在不同放大倍數下的SEM譜圖，由圖11可知合成的FePO4的微觀形貌呈現片狀，厚度為50～100 nm，且沒有明顯的團聚現象。

圖11 不同放大倍數下FePO4的SEM圖

3 結論

本文以冷軋板為鐵源、磷酸為磷源，采用利于工業化的沉淀法，在H2O2氧化作用下制備了片狀形貌的FePO4粉體，得到了較佳的制備條件，并對其形貌、晶體結構及化學成分進行了分析，結果表明該粉體可用于正極材料磷酸鐵鋰的生產，所采用的生產工藝原子經濟性高，工藝廢水可循環使用不外排，為工業生產提供了一種行之有效的方法。