烯烴廠丁苯橡膠裝置異味的綜合治理

孫雙霜

(撫順市生態環境事務服務中心，遼寧 撫順 113006)

1 技術改造目的

烯烴廠主要化工工藝裝置包括：80萬噸/年乙烯裝置(含汽油加氫裝置)、16萬噸/年丁二烯裝置、4萬噸/年丁烯-1裝置、8萬噸/年MTBE裝置、40萬噸/年芳烴抽提裝置、45萬噸/年線性低密度聚乙烯裝置、35萬噸/年高密度聚乙烯裝置、30萬噸/年聚丙烯裝置和20萬噸/年丁苯橡膠裝置，具備80萬噸/年乙烯加工能力。烯烴廠各裝置建設時均采用了國內最先進生產工藝和生產裝備，目前均處于國內同行業先進水平。如表1所示，但與同行業集團最好水平的丁苯橡膠能耗比，還是有一定差距[1]。

表1 烯烴廠與同行業集團內最好水平的各裝置能耗對比表

從表1中數據對比可知，烯烴廠乙烯裝置能耗高于行業內最好水平的獨山子石化，丁苯橡膠裝置的綜合能耗高于齊魯石化。

2 原料產品情況

生產統計部門對近三年來主要原輔材料消耗進行了統計，統計結果見表2。

表2 企業近三年原輔材料消耗統計表

該烯烴廠具備80萬噸/年乙烯加工能力，目前主要產品有1,3-丁二烯、MTBE、丁烯-1、LPG，SBR1500牌號、SBR1500E牌號、SBR1502牌號、SBR1712牌號、SBR1778牌號五種丁苯橡膠，乙烯、丙烯、粗氫，混合碳四，裂解汽油，粗C5，加氫C5，裂解C9，加氫汽油，粗C5，裂解C9，低密度和部分中，高密度聚乙烯顆粒樹脂，聚丙烯，苯，甲苯，二甲苯，高密度聚乙烯樹脂(HDPE)。

3 丁苯橡膠裝置工藝及存在問題的分析

3.1 丁苯橡膠裝置工藝

(1)單體配制

新鮮丁二烯送入裝置內的新鮮丁二烯儲罐，回收丁二烯送到回收丁二烯貯罐；新鮮丁二烯和回收丁二烯，按混合比混合后送至混合丁二烯貯罐，后送往聚合單元；回收丁二烯積累量超過需用量時，返送丁二烯裝置重新精制。

新鮮苯乙烯送至新鮮苯乙烯貯罐，回收苯乙烯送至回收苯乙烯貯罐；新鮮苯乙烯與回收苯乙烯按比例混合后送至混合苯乙烯罐，后送往聚合單元；過量的回收苯乙烯定期外運處理。氧化劑、調節劑由加料間內的儲罐送往聚合單元[2]。

(2)化學品溶液的配制

乳化劑分單一皂型和混合皂型兩種，單一皂型是由松香酸鉀皂液、電解質溶液、除氧劑溶液和軟水在線混合配制而成，混合皂則包括脂肪酸皂液。歧化松香、脂肪酸皂、電解質、除氧劑、活化劑、終止劑、消泡劑、防老劑等化學品均按規程在儲槽中配制。

(3)聚合原料的接收

混合苯乙烯、調節劑、乳化劑、活化劑溶液、終止劑溶液、氧化劑和經液堿潷析器提純的混合丁二烯均被接收在各自的緩沖槽內。液堿潷析器的液堿需定期更換和排放，排放的廢水(W1)進入單元中和池，然后用泵送裝置污水收集池。

(4)聚合

苯乙烯首先與調節劑，再與丁二烯、乳化劑、活化劑依次在線混合，經冷卻器冷卻后，混合料液進入聚合首釜。氧化劑在首釜加入，終止劑則在末釜出口或置換塔的選定進料點加入。聚合反應在一系列串聯反應釜中進行，當達到要求的轉化率后，加入終止劑，終止聚合反應。

(5)單體回收

終止后的膠乳中含有30%的單體未參加反應，這些單體應予以回收。丁二烯的回收為二級閃蒸回收，而苯乙烯則主要是用脫氣塔在真空下蒸汽蒸餾回收。為防止蒸餾操作中起泡沫，要求連續加入消泡劑；為防止回收丁二烯和苯乙烯自聚，要在適當的位置加入阻聚劑。

① 丁二烯回收

從壓力閃蒸槽閃蒸出來的丁二烯經壓縮機加壓、冷凝器冷卻后，丁二烯液體回收至丁二烯回收罐中貯存。真空閃蒸槽閃蒸出的丁二烯，進入真空泵，壓縮后進入壓縮機系統。

② 尾氣吸收

回收系統中的不凝氣體，從丁二烯接受槽中排出，經排氣冷凝器回收部分丁二烯后進入排氣吸收塔，在塔內用循環煤油吸收丁二烯后剩余回收系統尾氣(G1)進入火炬系統。

③ 苯乙烯回收

脫氣塔塔頂蒸出的蒸汽經冷卻分離后進入苯乙烯潷析器中，冷凝液連續潷析分離后污水(W2)經溢流槽排入污水一級處理池，然后用泵送裝置污水收集池。潷析分離出的苯乙烯送回苯乙烯貯罐[3]。

(6)脫氣膠乳貯存與膠乳摻合

由單體回收單元送來的脫氣膠乳，接受在規定的脫乳貯罐中，也可直接送到指定的混合罐中。膠乳混合是在膠乳混合罐中分批進行的。向膠乳混合罐中加入規定量的脫氣膠乳，并按時加入規定量的防老劑或填充油?；旌夏z乳連續送至凝聚槽中。

(7)膠乳的凝聚和皂轉化

將凝聚劑CA、濃硫酸加入絮凝箱，混合膠乳先與硫化促進劑接觸，后進入凝聚槽內，與CA、濃硫酸接觸凝聚成疏松、多孔、海綿狀的橡膠粒，形成固液兩相懸浮液。橡膠懸浮液進入轉化槽，自轉化槽上部溢流口溢流至螺旋脫水篩上使橡膠與大部分母液分離，橡膠粒流至洗滌槽中。

(8)洗滌

自螺旋脫水篩過濾下來的母液，流入母液貯槽中，經過沉降分離碎膠粒后，送入凝聚槽，多余部分廢液(W3)自母液貯槽溢流口靠位差沿溜槽排入沉降池。

自螺旋脫水篩送來的濕膠粒，連續地進入洗滌槽，同時向洗滌槽中加入淡乳清、澄清水。膠粒懸浮液自洗滌槽上部溢流口流至固定篩上，使膠粒與部分乳清分離。分離后的膠粒進入擠壓脫水機的加料口。從固定篩過濾下來的淡乳清，靠位差沿溜槽流入淡乳清貯槽中。槽中的淡乳清送至洗滌槽和澄清水共同使用，洗滌膠粒，多余部分廢液(W4)自淡乳清貯槽的溢流口靠位差沿溜槽排至沉降池。

(9)脫水

由固定篩送來的含水率約為150%(以干基計)的濕膠料，連續地進入脫水機中。自脫水機出口出來的物料，經切割后，靠位差落入錘式粉碎機中。脫水機脫水(W5)進入沉淀池。

(10)干燥

經皮帶輸送機送來的的濕膠粒，送到干燥箱進料端鏈板上，通過刮平機調整在鏈板上的分布狀態，依次通過五個加熱區和一個冷卻區，用中壓蒸汽加熱空氣進行對流干燥，熱風自下而上穿過膠層，使膠粒干燥。干燥箱廢氣(G2)排入大氣。

(11)壓塊、包裝

干燥后的膠粒計量后進行壓塊，丁苯橡膠塊經套袋、縫紉后，經輸送線送至機械手進行碼垛，后由叉車運至儲存倉庫。

(12)固廢

聚合單元的聚合釜、單體回收單元的閃蒸槽、脫氣塔等設備需要定期清理，聚合釜產生膠乳殘渣(S1)、閃蒸槽、脫氣塔等設備產生的端聚物(S2)集中分類存放，統一由有處理資質的單位定期外運處理。凝聚干燥單元干燥箱、脫水機等設備定期清理及各單元污水池也需要定期清理的沉淀物(S3)集中存放，統一由有處理資質的單位定期外運處理[4]。

3.2 存在問題

烯烴廠產生的廢氣包括有組織排放廢氣、無組織排放廢氣及非正常工況下產生的含烴氣體。

烯烴廠產生的廢水包括各裝置產生的工藝廢水，來自各生產裝置、公用工程和輔助設施的生活污水、地面/設備沖洗水和化驗室排污水，以及清凈下水(主要為循環水場排污水)和初期污染雨水等。

烯烴廠主要噪聲源有火炬、裂解爐、壓縮機、風機、泵類等。

烯烴廠產生的固體廢物主要來自各生產裝置及公輔設施兩部分，來自各生產裝置的固體廢物主要包括乙烯裝置、汽油加氫裝置、丁烯裝置、高密度聚乙烯裝置、加氫裂化裝置、柴油加氫裝置、硫磺回收裝置。公用工程及輔助設施固體廢物主要包括烯烴廠空分裝置、烯烴廠污水處理場污泥。

通過對烯烴廠整體問題分析，在污染物產生及治理方面存在以下問題：(1)大氣污染物雖滿足總量控制要求，但排放量較大，VOCs已納入總量管理；(2)VOCs排放存在較大的下降空間；(3)在環保設施維護及日常運行管理方面有待于進一步加強[5]。

4 技術改造工藝確定

技改主要考慮的因素包括：污染物產生量大、排放量大、污染嚴重的環節或部位；原輔材料及能源種類多、消耗量大、較難控制的環節或部位；嚴重影響正常生產，易形成生產“瓶頸”的環節或部位；易實施，一旦采取措施容易產生顯著環境效益和經濟效益的環節或部位；企業多年存在的環境及公眾壓力大的環節或問題等。

通過對各生產裝置的能耗、物耗、水耗及排污情況等進行周密分析后，認為烯烴廠丁苯橡膠裝置在節能、降耗、減污、增效等方面具有一定潛力，因此確定苯橡膠裝置生產線為重點技改工藝[6]。

5 技術改造方案

本方案對丁苯橡膠裝置中100單元、2504單元、400單元及600單元廢水池廢氣；101單元苯乙烯罐區儲罐廢氣；201單元化學品配制廠房異味及助劑密閉加注改造；202單元歧化松香酸鉀皂液池廢氣；500單元混合槽廢氣；600單元凝聚工段廢氣及干燥箱排放的廢氣進行綜合治理。共新增設備38臺(套)，其中立式分液罐2臺、集氣罩6臺、風機10臺、氣動泵5臺、離心泵3臺、齒輪泵4臺、緩沖罐5臺、高位罐1臺及2套異味治理裝置。

目前廣泛采用的VOCs治理技術主要有回收技術和銷毀技術兩種。回收技術主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法。銷毀技術主要有催化燃燒法、等離子體法、生物法、光催化氧化法等。燃燒技術可使廢氣達標排放，且一般適合于連續穩定的、適宜低濃度的工況。經過對國內各煉化企業橡膠類裝置尾氣處理技術的調研，本方案采用燃燒技術。

燃燒技術又分為催化焚燒、熱力焚燒技術。催化燃燒分為常規催化燃燒(CO)和蓄熱催化燃燒(RCO)，而蓄熱催化燃燒(RCO)可分為采用燃料氣和電加熱器作為熱源，熱力焚燒分為常規熱力焚燒(TO)和蓄熱熱力焚燒(RTO)。由于本項目丁苯橡膠裝置廢氣濃度低、氣量大的特點，考慮運行成本，常規催化燃燒(CO)、熱力焚燒(TO)能耗較高，不予采用。

蓄熱催化燃燒(RCO)在輔助熱源或氧化過程中產生的熱量，使有機廢氣中的有機污染物在較低的溫度下氧化成CO2和H2O，當有機廢氣不能提供足夠熱源時，需要依靠電加熱器或燃料氣維持反應溫度，采用電加熱器作為熱源安全、可靠，但是運行費用略高，根據現有裝置情況，新建變配電所費用高；采用燃料作為熱源操作、節省電的消耗，但反應器內產生明火；蓄熱熱力燃燒(RTO)是有機廢氣在燃燒室內焚燒，氧化成CO2和H2O，操作溫度在750～850 ℃，可能產生NOx，需要進行脫銷處理，增加投資。

因此，從系統的達標情況、安全可靠性、運行穩定性、運行管理、運行成本等綜合考慮，同時結合實際情況和廢氣特點，本方案采用燃料氣蓄熱催化燃燒(RCO)。由于干燥箱廢氣中存在焦油及固體顆粒，并且結合實際應用案例，所以采用除塵+燃料氣蓄熱催化燃燒(RCO)工藝技術方案[7]。

本工藝的技術特點為：(1)蓄熱式催化燃燒(RCO)為成熟技術，工藝安全可靠；(2)由于蓄熱體熱回收效率95%，蓄熱體能儲存了大量的熱量，這些儲存的熱量，最大限度預熱廢氣到催化劑入口需要溫度，系統只需要補充少量的熱能，裝置就可以維持自身運行，因此節能；(3)采用蜂窩式貴金屬催化劑，活性高、有機物去除率高、使用壽命長、阻力降小；(4)二次污染少，催化反應器溫度較低、爐溫均勻，因此產生的二次污染物較少；(5)緊湊的設備布置和良好的保溫，系統熱損失很?。?6)操作簡單并可搭配人機介面監控重要操作數據；(7)反應器溫度超溫聯鎖系，在反應器設置五臺溫度變送器檢測反應溫度，采用五取二聯鎖控制，當反應器溫度超過報警值時，首先進行報警，此時可手動進行降溫操作。當反應器溫度上升過快，超過聯鎖值時，自動啟動應急措施，尾氣自旁路放空，保證裝置本質安全；(8)廢氣進入反應器前設置2臺烴分析儀，對尾氣濃度超高進行報警；(9)燃料氣設置壓力高、低報警，助燃風設置壓力低報警保證燃燒器安全穩定運行。

本方案處理后的廢氣達標排放，其中污染物的含量均符合GB 31571—2015 《石油化學工業污染物排放標準》及GB 14554—93 《惡臭污染物排放標準》的要求。本方案對烯烴廠裝置廢氣進行改造后，凈化尾氣的NMHC去除效率按特殊地區進行設計，即≥97%，凈化尾氣中有機特征污染物的濃度滿足 GB 31571中表5和表6的規定排放限值要求，具體指標如表3所示。

表3 凈化尾氣中有機特征污染物及排放限值

6 結語

對烯烴廠丁苯橡膠裝置進行異味綜合治理，使丁苯橡膠裝置VOCs，完成“十三五”規劃確定的VOCs排放量下降10%的目標任務，VOCs減排2.13 t/a，協同控制溫室氣體排放，推動環境空氣質量持續改善。