茶葉香氣特征及香氣提取方法分析

蔡清壽

（福鼎市天天品茶葉有限公司，福建 福鼎 355214）

茶葉的香氣是由各種不同類型及含量揮發(fā)性物質(zhì)所帶來的綜合性感受，是對茶葉品質(zhì)進(jìn)行評價的關(guān)鍵性指標(biāo)，因此，對茶葉香氣特征的研究受到廣泛關(guān)注。目前已知能夠從茶葉當(dāng)中提取得到的香氣物質(zhì)多達(dá)700多種，主要包括醇、酚、酸、醛、酯和雜環(huán)類化合物。本文對不同類型綠茶的香氣特征以及關(guān)鍵呈香物質(zhì)進(jìn)行概述，并綜述了幾種茶葉香氣提取方法，以期為茶葉香氣的深入研究提供更多的理論依據(jù)。

1 不同類型綠茶香氣特征與其關(guān)鍵揮發(fā)性化合物的概述

綠茶因具有多樣化的健康功效以及獨特的香氣受到廣大消費群體的青睞。結(jié)合其感官品質(zhì)，可以將綠茶的香氣類型劃分成以下幾種：清香型、栗香型、花香型等，這些不同的香氣類型來自于綠茶中含有的不同種類揮發(fā)性物質(zhì)的不同濃度組合，茶葉的關(guān)鍵呈香物質(zhì)種類與其香氣特征也各不相同。

1.1 清香型綠茶

“清香”是綠茶香氣中的一個典型香型，更是綠茶香氣品質(zhì)是否優(yōu)異的一種關(guān)鍵性感官評價特征，清和香的特征中又包括如下評價特質(zhì)：清高、清鮮、清純等。這一香型的綠茶中，主要香氣物質(zhì)為C6化合物等脂質(zhì)降解產(chǎn)物，其中存在的高沸點香氣組分含量并不高，主要發(fā)揮出鮮爽型清香的組成成分是：反-2-硫碳酸與脂類、順-3-己烯醇、二甲硫、其它六碳醇[1]。

徑山茶主要產(chǎn)自浙江省余杭市，它的鮮葉采摘嫩度標(biāo)準(zhǔn)是：一芽一葉（特技）、一芽二葉初展（一級）、一芽二葉（二級），這類茶葉的香氣呈清高特征，滋味非常清鮮，尤其是特級徑山茶更具鮮明的風(fēng)味特征，茶香氣清鮮、常伴花香。基于感官嗅聞再結(jié)合以穩(wěn)定同位素稀釋方法對高品質(zhì)徑山茶的香氣特征進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)其中關(guān)鍵的幾個香氣活性物質(zhì)是二甲基硫醚、甲硫醇、香葉醇、1-己稀-3-酮、4-庚二烯醛、（E,E）-2[2]。

而由二甲基硫醚、芳樟醇、松油烯、2-正戊基呋喃、（E）-β-紫羅蘭酮、（Z）-2-甲基丁酸-順-3-己稀酯等化合物組成的香氣特征大都呈現(xiàn)出草本的清香或者是花香，具有極高強度的香氣，在清香型綠茶中可以檢出這些化合物，提示它們共同參與到綠茶的“清香”品質(zhì)形成中。

煎茶在各種綠茶產(chǎn)品中基于其經(jīng)典清香有著重要地位，其中的3-甲基-2、反-2-順-6-壬二烯醛、4-壬烷二酮等物質(zhì)均有其典型清香，其中3-甲基-2、4-壬烷二酮同樣也是龍井中可以呈清香特征的氣味化合物。

1.2 栗香型綠茶

在主要的六大茶類中，只有綠茶擁有“栗香”這一獨特的嗅覺感受，且因此備受消費者喜愛，“栗香”更是進(jìn)行綠茶等級評價時的一個重要參考指標(biāo)，常用于炒青綠茶中。從感官品質(zhì)上來說，栗香型綠茶呈與嫩板栗香氣接近的狀態(tài)，根據(jù)不同的栗香強度和持久度進(jìn)行評判，可以將感官評審分成板栗香、嫩栗香和熟栗香，這幾類栗香型綠茶香氣組分的種類雖然大都相同、但在含量上有很大差異，其中，萜烯類種類的含量最多，而醛類物質(zhì)的相對含量則是最高的。萜烯類物質(zhì)中有著β-葡萄糖苷酶的重要參與，亦是主要的香氣物質(zhì)，決定了綠茶花果香的揮發(fā)。醛類物質(zhì)則會帶給人以愉悅感的體驗，有該物質(zhì)參與的綠茶可以呈現(xiàn)出特殊的香氣風(fēng)格。

通過比較典型栗香型綠茶和生板栗、煮板栗與烤板栗揮發(fā)性香氣成分，發(fā)現(xiàn)綠茶的栗香其實是接近于煮板栗的香氣，其中，芳香醇、苯甲醛、乙苯、庚醛等多種化合物皆在促進(jìn)綠茶栗香形成中有重要參與，是關(guān)鍵的香氣物質(zhì)[3]。

1.3 花香型綠茶

代表著高檔名茶的一大獨特性標(biāo)志就是其是否具有“蘭花香”的優(yōu)異品質(zhì)，當(dāng)綠茶具備蘭花香時，往往認(rèn)為其是名品好茶。比較蘭花以及帶有蘭花香的太平猴魁與舒城小蘭，在蘭科植物當(dāng)中，尤以蕙蘭的花香和茶葉蘭花是最為接近的，并賦予了這種香氣叫做帶有茉莉花與玉蘭花般的頭香與體香，同時有著接近于獼猴桃果香的底韻。其中，順式表茉莉酸甲酯有著促進(jìn)蕙蘭香氣揮發(fā)的重要作用，更是參與了太平猴魁等蘭花香型茶葉香氣揮發(fā)的關(guān)鍵貢獻(xiàn)化合物，于分子水平上而言，明確了高品質(zhì)茶葉是獨具“蘭花香”的特性。順式表茉莉酸甲酯與順式茉莉酸甲酯皆是茉莉酸甲酯的表型異構(gòu)體，它們的香氣和蘭花相近，順式表茉莉酸甲酯的氣味閾值為3ug/L，僅僅是非表型結(jié)構(gòu)的1/400，為參與到茶葉蘭花香中的關(guān)鍵香氣活性物質(zhì)，若參考1:50的茶水比進(jìn)行茶葉沖泡，需要茶葉當(dāng)中包含的順式表茉莉酸甲酯濃度要超過0.15ug/g，才可以達(dá)到其于茶湯當(dāng)中的氣味閾值[4]。在很多種類的烏龍茶里，順式表茉莉酸甲酯都可以達(dá)到氣味活性濃度，但在其它茶類中卻含量較低，所以很難起到對茶湯香氣的貢獻(xiàn)作用。

異丁香酚在茶葉中起到提供花香和香辛料味道的作用，主要存在的綠茶品類有龍井、碧螺春、毛峰等，是促進(jìn)這些品類茶花香揮發(fā)的重要物質(zhì)。異丁香酚的生成需要松柏醇這一中間體的參與，于萎凋以及殺青的過程當(dāng)中，前體物松柏苷通過酶促反應(yīng)會進(jìn)一步生成松柏醇，再于殺青、干燥的過程當(dāng)中予以松柏醇受熱，繼而通過還原脫水反應(yīng)生成異丁香酚。

在各類茶葉當(dāng)中也廣泛存在著一些芳香醇、香葉醇等萜烯類物質(zhì)，它們均為茶葉所具備花香氣味的經(jīng)典表達(dá)物質(zhì)，當(dāng)春茶里的芳樟醇FD值較夏茶高時，提示春茶相較于夏茶中有更高的芳樟醇含量[5]。

除了以上幾種香氣物質(zhì)之外，吲哚亦是常見且重要的一種香氣物質(zhì)，不僅可以貢獻(xiàn)于茶葉的花香，而且還能對綠茶的整體香氣特征加以強化。

2 茶葉中的香氣物質(zhì)提取方法

茶葉中有著非常復(fù)雜的香氣物質(zhì)組成，且這些香氣物質(zhì)的含量較少，又極易揮發(fā)，存在著不穩(wěn)定性的特點，所以，最大限度地將這些香氣物質(zhì)從茶葉樣品中提取、分離出來，并濃縮到能夠支持檢測的水平，是對茶葉香氣品質(zhì)進(jìn)行研究的重要方法，亦是需要不斷探索、挖掘的重要技術(shù)手段。

從本質(zhì)上而言，茶葉的整體香氣輪廓和所采取的樣品前處理技術(shù)有著密切相關(guān)性，提取方法的不同也在一定程度上決定著茶葉香氣物質(zhì)于定性、定量上的不同。

下面介紹幾種常見的茶葉香氣物質(zhì)提取方法：

2.1 同時蒸餾萃取方法

該方法是當(dāng)前在茶葉香氣提取中最為普遍應(yīng)用的一種方法，同時蒸餾萃取即把蒸餾和萃取兩者聯(lián)合起來執(zhí)行，操作上簡便易行，可以獲得比較高的香氣物質(zhì)提取率和回收率。在提取茶葉香氣的過程當(dāng)中，基于加熱的條件、揮發(fā)性香氣成分會伴隨著水蒸氣和萃取溶劑蒸汽于密閉裝置的頂部完成混合，之后冷凝回流，于提取時間之內(nèi)，可反復(fù)萃取富集揮發(fā)性香氣物質(zhì)，萃取量級可以達(dá)到10-9，同時于10-6濃度范疇中完成大部分有機化合物的定量提取，無論是樣品還是溶劑都無需過多的使用量[6]。在提取的過程當(dāng)中將內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入進(jìn)去和樣品一同萃取，可便于后期色譜檢測時完成揮發(fā)性成分的定量分析。

同時蒸餾萃取的操作簡單易行，可比較完全的提取茶葉揮發(fā)性組分，特別是能夠較好的提取醇類成分，在萃取茶葉香氣過程中還可以有效捕集低沸點化合物（包括乙烯醇、戊烯醇等）、萜烯化合物（橙花叔醇等）、直鏈醛類化合物（壬醛等）。但不可否認(rèn)，該方法也有一定缺點，即萃取的過程亦是高溫蒸餾的過程，在此過程當(dāng)中，那些熱敏性成分面臨著很大的揮發(fā)可能，同時會發(fā)生相應(yīng)化合物成分的降解反應(yīng)，隨即產(chǎn)生人工效應(yīng)物。糖苷類成分是烏龍茶的香氣前體物質(zhì)，會伴隨著高溫條件發(fā)生降解反應(yīng)、并釋放出萜烯類香氣成分，這也會在很大程度上干擾茶葉自身的香氣，發(fā)生一定程度的香氣失真問題[7]。另外，同時蒸餾萃取方法對于酸類成分并不具較好的提取功能，對羥基酯類化合物的回收率較低，而基于高溫萃取的較長時間持續(xù)，或可得到雜環(huán)化合物（如吡咯、吡嗪類）。

總結(jié)以上認(rèn)為，同時蒸餾萃取方法是普遍用于茶葉香氣提取的一種萃取方法，執(zhí)行操作比較簡單易行，對操作設(shè)備的要求不高，聯(lián)合低溫冷凝裝置的使用能夠較好的萃取富集茶葉提香成分，適用于綠茶香氣提取分析。但缺點在于，長時間的蒸煮會使后段樣品中產(chǎn)生蒸煮味，造成香氣在一定程度上的失真，會對茶葉中低沸點揮發(fā)性成分的提取造成限制。

2.2 水蒸氣蒸餾法

該方法是對和水不能混溶的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分離與萃取的一種方法，加熱是其通常要求具備的條件，也會因此導(dǎo)致一些餾分由于熱降解或揮發(fā)而產(chǎn)生損失。該方法適合用在揮發(fā)性好、可跟隨水蒸氣同時蒸餾出來而不受到損壞、難以在水中溶解并可以在水中穩(wěn)定存在的組分的浸提，常被用作對植物精油的提取和制備，被廣泛用于香精香料工業(yè)領(lǐng)域中。

該方法在具體應(yīng)用中，將水蒸氣作為加熱源，對茶葉粉末進(jìn)行蒸餾干燥，基于熱力條件，揮發(fā)性成分便會逸出茶水體系，伴隨水蒸氣帶出蒸餾器，之后通過冷凝的分離與提純，便可獲得茶葉的香氣組分[8]。

一般水蒸氣蒸餾的提取工藝流程可以總結(jié)為：茶葉原料→干燥→粉碎→過篩→（鹽）水浸泡→水蒸氣蒸餾→分離→有機溶劑富集，之后進(jìn)行揮發(fā)油的收集，對容器中的有機溶劑進(jìn)行測定，同時濃縮獲得茶葉的香氣組分養(yǎng)分。其中，液料比、提取的時間、茶葉的顆粒大小等可能會對富集結(jié)果造成一定程度的影響。

綜上總結(jié)，水蒸氣蒸餾法對茶葉香氣組分進(jìn)行提取具有操作方便、簡單、成分費用低的特點，得率比較穩(wěn)定，多被用于香精工業(yè)中進(jìn)行精油的提取和植物揮發(fā)性組分的提取，亦被用在茶葉香氣的萃取富集中。同時使用溶劑類型為弱極性，還能用在烏龍茶、黃茶等的提純中。

2.3 超臨界CO2流體萃取方法

該方法近些年來被較頻繁的應(yīng)用起來，是一種用于化工分離的新型技術(shù)手段，較之于水蒸氣蒸餾法用于對茶葉揮發(fā)性香氣的提取中，該方法并不涉及到較高的操作溫度，只需要在近乎于室溫的條件下萃取即可，通常在35℃～40℃左右，具有較高的分離效率，其中將萃取與分離的過程兩者合并起來，不涉及到較多的能耗，使用的溶劑是CO2，更能有效避免有機溶劑殘留。

CO2于超臨界狀態(tài)下凸顯出氣液的雙重屬性特征，其密度接近于液體，而黏度和擴散系數(shù)則與氣體又比較接近，其溶解能力更是可以伴隨著溫度和壓力的變化而發(fā)生變化。在萃取過程當(dāng)中適當(dāng)?shù)募尤電A帶劑，便可在有所差異的條件下實現(xiàn)對不同類物質(zhì)的提取，繼而滿足分離混合組分的需求。CO2作為惰性氣體，在萃取的過程當(dāng)中并不涉及到對化學(xué)反應(yīng)的參與，其臨界溫度比較低，通常在31℃，且無味、無毒、無臭，應(yīng)用的安全性高、成分低[9]，是容易取得的且純度比較高的氣體，支持循環(huán)應(yīng)用，在很大程度上降低了提取成本。

總結(jié)以上，超臨界CO2流體萃取往往被應(yīng)用在茶葉脫咖啡因中和提取、制備天然的植物油樹脂中，對于弱極性或者是非極性組分的萃取與分離有著較好效果，可比較完全地實現(xiàn)對茶葉香氣成分的提取。同時在萃取茶葉香氣的過程中，適宜使用夾帶劑能夠在很大程度上提高香氣成分萃取程度。但是其缺點是設(shè)備的使用價格比較貴，是該方法用于工廠化生產(chǎn)推廣的主要制約因素。

2.4 固相萃取法

該方法是充分借助于固體吸附劑對于液體樣品中的目標(biāo)化合物做出選擇性吸附，和樣品當(dāng)中的基體與干擾物質(zhì)進(jìn)行分離，之后選擇常壓、加壓亦或是減壓的條件來使用洗脫液做選擇性的洗脫或者是加熱解吸附，從而實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的分離與富集。通?；诜治鑫镉诓煌橘|(zhì)中被吸附的能力差把標(biāo)的物進(jìn)行提出，有效把標(biāo)的物和干擾組分進(jìn)行分離，使分析物尤其是對痕量分析物具備更強的檢出能力，進(jìn)一步提高被測樣品的回收率。

固相萃取比較多用的方法是促使液體樣品溶液通過吸附液，保留被測物質(zhì)，以合適強度的溶劑把雜質(zhì)沖掉，最后使用少量的溶劑將被測物質(zhì)進(jìn)行快速洗脫，實現(xiàn)快速的分離、凈化與濃縮?；蚩梢赃x擇性吸附干擾雜質(zhì)，促使被測物質(zhì)流出；亦或是一并吸附雜質(zhì)與被測物質(zhì)，再選擇適宜的溶劑進(jìn)行被測物質(zhì)的選擇性洗脫[10]。常用的固體吸附劑為硅膠或是C18填料。

綜而，固相萃取法自應(yīng)用和發(fā)展至今，技術(shù)手段已經(jīng)發(fā)展的很是成熟，用以不同固體吸附劑填充的吸附小柱也已經(jīng)被完全的商品化，具有操作便捷、簡單、省力省時的優(yōu)點。作為一種很好的樣品前處理技術(shù)，固相萃取法在茶葉香氣的萃取和提純中有著廣泛使用，可以有效降低甚至是避免溶劑萃取樣品中非揮發(fā)性雜志成分對于氣相色譜柱造成的污染。但是要尤其注意的是，固體吸附填料的選擇、洗脫液的選取、吸附和解吸附參數(shù)的優(yōu)化與否都決定著茶葉香氣是否能夠被有效、完全提取。

3 結(jié)語

茶葉香氣優(yōu)劣與否是對茶葉品質(zhì)是否高低有著重要影響的決定性因素，可以說是茶的靈魂所在，其根本是諸多揮發(fā)性化合物以各種比例組合而呈現(xiàn)出來的一種結(jié)果，正是這些組合的存在，賦予了茶葉迷人又復(fù)雜的香氣。綠茶在我國茶葉市場無論是產(chǎn)出量還是消費量都非常大，是我國傳統(tǒng)名優(yōu)茶最集中的一種茶葉種類，因此，對綠茶香氣的研究具有重要的現(xiàn)實意義。由于茶葉的香氣是許多揮發(fā)性成分互為作用所呈現(xiàn)出來的結(jié)果，所以要萃取完整的香氣組分才能反映出茶香的本真，單一哪一種提取方法都不足以支持茶葉原本香氣的獲得，所以應(yīng)在此方面加以探索和優(yōu)化。