氧化銅摻雜石墨相氮化碳增強光催化降解四環素廢水性能研究

＊李玥怡 李學松 申學鵬 李永勤 王旭明 吳之強,3*

（1.寧夏師范學院化學化工學院 寧夏 756000 2.寧夏大學物理與電子電器工程學院 寧夏 750021 3.寧夏大學土木與水利工程學院 寧夏 750021）

利用半導體光催化劑和太陽能是解決全球能源和環境危機的有效方法之一。然而，尋找高效、簡單和可持續的光催化材料仍然是迄今為止極具挑戰性的課題[1]。近年來，石墨氮化碳（g-C3N4）高分子材料的開發日益興盛，其具有良好的電子構型和帶隙以及耐酸堿等特性，被認為是一種具有良好前景的光催化劑[2-3]。然而本征塊體的氮化碳其光生電子-空穴對易重組，比表面積小、光學帶隙較大，從而導致其催化效率偏低。因此為提高g-C3N4光催化性能，研究者已開發了諸多方法如元素摻雜法、質子化法、與其他半導體復合方法等。而介孔氮化碳的開發也是形式多樣，其高的表面積、可控調節的多孔結構均受人關注[4]。合成介孔氮化碳的方法一般采用模板法，主要包括軟模板法、硬模板法及無模板法。通常將多孔二氧化硅或多孔陽極氧化鋁為模板，將雙氰胺冷凝成氮化碳，然后將其溶解在雙氟化銨、氟化氫或氫氧化鈉溶液中去除模板。該過程使用危險有污染試劑，需多步合成步驟，以獲得合適的介孔材料。因此，采用軟模板合成多孔g-C3N4的新方法更顯優勢。王勇等[5]報道采用P123作為結構導向劑，以DCDA為前驅體合成介孔g-C3N4，得到具有高表面積和高導電性材料。然而這些材料的碳含量較高，破壞了原始氮化碳半導體結構。

此外，將g-C3N4納米片與CuO納米材料復合是一種經濟、高效的制備層狀納米金屬氧化物摻雜氮化碳的方法[6]。Xiang等人[7]利用沉積法將Pt-Cu雙金屬負載于石墨相氮化碳表面并將其利用于提升光催化CO2還原性能研究。楊仁春等人[8]利用表面原位沉積將Cu2O-CuO共負載于氮化碳表面制備光催化劑，其催化降解羅丹明B取得了優異的效果。劉東京等人[9]研究表明將氯化銅作為改性原料對氮化碳形貌及晶體結構產生影響，其改性產物對金屬汞的脫除具有良好的效果。Verma等人[10]用簡單的超聲混合法制備氯摻雜CuO/g-C3N4異質結構材料并應用于光催化降解4-硝基苯酚，其效果明顯優于單純的氮化碳材料。

本文以P123為模板劑，醋酸銅為摻雜劑，制備了氧化銅摻雜介孔石墨相氮化碳復合光催化材料，對材料進行表征分析和光催化降解四環素廢水性能進行了評價。同時考察了催化劑的重復循環性能。

1.實驗藥品及儀器

三聚氰胺，醋酸銅，P123，四環素，乙醇（95%）和甲酸等均購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker-AXS公司）；NIS-10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司）；ASAP2020型全自動比表面分析儀（美國麥克公司）；UV-2600型紫外可見漫反射光譜儀（美國Agilent公司）；HF-7000型熒光分光光度計（日本日立公司）；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器公司）；GHX-II型光化學反應儀（上海Bilon儀器公司）等。

2.實驗步驟

(1)氧化銅摻雜石墨相氮化碳制備

稱取0.2g的P123倒入100mL燒杯，加入40mL、95%乙醇溶液，攪拌30min后備用。將不同質量（按照三聚氰胺0.5%（0.015g）、1.0%（0.03g）、3.0%（0.09g）、5.0%（0.15g））的醋酸銅加入P123水溶液（5mL），同時加入等量的甲酸溶液（2mL）。并將上述溶液加入燒杯；后將3g三聚氰胺同時加入，充分攪拌20min后取出磁子。

將上述混合物轉移至氧化鋁坩堝，空氣氣氛焙燒。焙燒條件：室溫升溫至350℃（2℃/min）；保溫1h；繼續升溫至550℃（5℃/min），保溫3h后自然冷卻至室溫。將反應物取出并通過乙醇洗滌3次后干燥。標記樣品分別為：CuO0.5-g-C3N4；CuO1.0-g-C3N4；CuO3.0-g-C3N4；CuO5.0-g-C3N4和空白樣g-C3N4。

(2)光催化降解四環素廢水性能

以模擬降解四環素廢水為測試目標，分別考察樣品CuO0.5-g-C3N4；CuO1.0-g-C3N4；CuO3.0-g-C3N4；CuO5.0-g-C3N4和g-C3N4的光催化活性。采用500W氙燈為光源（燈源與反應體系距離為7cm左右），將40mg催化劑分散于50mL、20mg/L的四環素廢水溶液，先進行30min暗反應，后將光源打開進行攪拌反應。每隔10min取樣，離心并吸取上層清液，用可見分光光度計測定λ為359nm下的吸光度（359nm為四環素最大吸收波長）。

3.結果與討論

圖1為樣品g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4的SEM譜圖。利用掃描電鏡對g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4材料的形貌進行了表征分析。從圖中可以看出，樣品g-C3N4（圖1a）和CuO5.0-g-C3N4（圖1b）的形貌表現出相似的片層狀結構，且伴隨著褶皺出現，這主要歸因于在煅燒過程中三聚氰胺的縮合作用以及P123模板劑的引入。其中，CuO的摻雜在一定程度上改變了樣品g-C3N4的表面形貌，顯得更加平滑。這可能是CuO通過插入g-C3N4的層狀結構，使CuO5.0-g-C3N4樣品的層狀結構發生改變，這有利于樣品CuO5.0-g-C3N4表面暴露更多的催化活性位點和提升電子的傳導運輸能力，進而提高材料的光催化性能。

圖2（a）為樣品含不同氧化銅比例的復合材料XRD譜圖。可以看出不同CuO含量的復合材料均在13.0°和27.4°處出現峰值，分別對應g-C3N4的（100）和（002）晶面；同時說明g-C3N4的主要結構在CuO摻入后并沒有明顯改變。隨著CuO摻雜量的增加，復合材料的（002）晶面衍射峰強度呈現減弱趨勢。這可能是由于氧化銅的摻雜位置區域偏向（002）晶面界面。當氧化銅摻雜量達到3%時，在35.5°和38.7°處檢測到兩個明顯的衍射峰，分別為CuO的（101）和（111）晶面（PDF#48-1548）[11]。通過圖2（b）可以得出，氮化碳的基本骨架結構并未發生變化，其中代表N-H紅外特征峰的3251.9cm-1位置出現明顯的寬帶基團峰，同時在2790.5cm-1和2701.3cm-1處代表三嗪環結構的C-H伸縮振動和1623.9cm-1處類似苯環骨架結構保持完整，這說明CuO的摻雜并沒有直接改變氮化碳的本征結構，但可能因分子間作用力而發生一定的分子取代，其中最明顯的峰值變化在1350.3cm-1和615.4cm-1處。與g-C3N4相比，樣品CuO-g-C3N4材料在1350.3cm-1處的峰強度發生明顯增強，且隨著CuO含量增多而增強；而在615.4cm-1處特征峰強度發生明顯弱化，且隨著CuO含量增多而強度減弱。

圖2 不同比例的CuO摻雜g-C3N4復合材料XRD圖譜和IR表征

圖3分別是CuO-g-C3N4復合材料的氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布。從圖3（a）得出，制備的光催化材料均符合典型的V型等溫線，屬于介孔材料。純塊體g-C3N4比表面積為9.585m2/g，隨著CuO摻雜量的增加，復合材料CuO0.5-g-C3N4、CuO1.0-g-C3N4、CuO3.0-g-C3N4、CuO5.0-g-C3N4的比表面積分別為12.056m2/g、12.755m2/g、14.728m2/g、19.560m2/g。這說明CuO的摻雜對石墨相氮化碳本征微觀結構具有一定的影響，其比表面積隨著CuO量的增加而增大。從圖3b看出，CuO摻雜量的增加不會明顯使的復合材料的平均孔徑分布發生變化。所有樣品的平均孔徑均保持在3.84nm附近，其中密集分布位于3.0～20.0nm之間，這進一步證明復合材料具有明顯的介孔結構。此外，隨著CuO摻雜量的增加，復合材料的孔體積也有小范圍的增大。

圖3 復合材料CuO-g-C3N4的BET表征和孔徑分布

圖4顯示了復合材料CuO-g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖（UV-vis DRS）。可以看出樣品CuO1.0-g-C3N4、Cu5.0-g-C3N4相較于g-C3N4發生明顯的紅移，這說CuO與g-C3N4之間的相互作用使材料的可見光吸收強度增強，進而會提高光催化性能。值得注意的是樣品CuO5.0-g-C3N4表現出最佳的可見光吸收能力，其吸收邊緣達到544nm。從圖4（b）看出，與樣品g-C3N4（2.41eV）相比較，樣品CuO1.0-g-C3N4和CuO5.0-g-C3N4的能帶帶隙分別為2.38eV和2.23eV，適當的帶隙寬度可以提高材料對可見光的利用率，從而產生更多光電子-空穴對[12]。另外利用熱縮聚法制備的g-C3N4其帶隙一般為2.63～2.72eV附近，而通過軟模板法制備的介孔g-C3N4帶隙有所降低，而摻雜劑CuO的引入則進一步減小了復合材料的能帶帶隙，有效地提高了復合材料的光催化性能。

圖4 復合材料CuO-g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖（UVvis-DRS）

圖5為復合材料CuO-g-C3N4的PL譜圖。一般認為光致發光強度越低，光生載流子分離和轉移效果越好[13]。從圖中看出，在摻雜CuO后所有復合材料CuO-g-C3N4的PL強度均顯著降低。隨著樣品中CuO摻雜量的依次增加，復合材料的發光強度呈逐漸下降趨勢，這說明當CuO與g-C3N4摻雜后，材料的光生載流子被有效分離和轉移，從而抑制了光生電子-空穴對的重組復合[14]。此外可以看出，不同摻雜量下樣品的波長還出現了明顯的藍移，這歸因于CuO與g-C3N4摻雜后導致復合材料的帶隙能下降，光響應強度增強，也進一步說明適量的CuO摻雜可有效改善材料的光催化性能。

圖5 復合材料CuO-g-C3N4的光致發光譜圖（PL）

圖6是復合材料CuO-g-C3N4光催化降解四環素廢水（20mg/L）性能評價（圖a）和重復使用性能考察（圖b）。實驗表明，所有樣品均對四環素廢水有一定將催化降級性能，其中樣品CuO5.0-g-C3N4對四環素廢水的光催化降解效果最佳，其在90min內對于四環素廢水的降解效率達到65.1%，與此同時，樣品g-C3N4、CuO0.5-g-C3N4、CuO1.0-g-C3N4和CuO3.0-g-C3N4的降解效率分別為47.2%、48.3%、50.1%和55.3%。相比較于g-C3N4，樣品CuO5.0-g-C3N4的降解特性得到了明顯的提升，這歸因于氧化銅的摻雜對氮化碳本征結構產生了有利的影響，進而提升了光生電子-空穴對的分離和傳輸，提高了對光的吸收利用率。此外，將樣品CuO5.0-g-C3N4在進行連續5個循環實驗后，其降解性能仍然穩定保持在60%以上，這表明本實驗制備的CuO-g-C3N4復合材料具有較高的循環穩定性能。

圖6 復合材料CuO-g-C3N4光催化降解四環素廢水性能評價（a）和重復使用性能考察（b）

圖7為CuO-g-C3N4催化劑光催化降解機理圖。由圖可知，光生電子和空穴產生后通過CuO被轉移到復合材料表面，同時電子被吸附在材料表面的氧捕獲后產生超氧自由基；而空穴被吸附在材料表面的羥基和水，進而形成羥基自由基。超氧自由基和羥基自由基均具有較強的氧化性能，可以將四環素廢水降解為目標產物，以達到光催化降解的目的。

圖7 CuO-g-C3N4催化劑光催化降解機理圖

4.結論

該實驗工作通過將模板劑P123和摻雜劑醋酸銅預處理前驅體三聚氰胺，并采用高溫熱縮聚法制備了CuO摻雜介孔g-C3N4復合光催化材料。表征結果證明該材料具有較大的比表面積、良好的光生電子-空穴分離效率和優良的催化活性，尤其是利用CuO對氮化碳本征材料進行摻雜后，復合材料表現出更佳的催化性能。樣品CuO5.0-g-C3N4對四環素廢水的催化降解能力最佳，其在90min內對四環素廢水（20mg/L）的降解效率可以達到65.1%。此外，對催化劑進行重復性考察發現，復合光催化材料在重復循環5次后其催化活性仍保持在60%以上，無明顯下降，說明該實驗方法制備的光催化劑性能較為穩定。