微膠囊處理含酚廢水的研究

＊李明道

（舟山市發展和改革委員會 浙江 316021）

引言

苯酚是一種油田污水中常見的水溶性污染物，重力沉降、水力旋流等常規油田污水處理工藝對含酚廢水處理效果不佳[1]，所以往往采用氧化法[2]、生化法[3]、物理吸附法和液液萃取法[4]等工藝深度處理含酚廢水。其中物理吸附法主要采用活性炭[5]、天然材料[6]、生物質[7]等作為吸附劑吸附廢水中的苯酚，但這些吸附劑存在吸附速率低，吸附量少，難以洗脫等局限性。液液萃取法具有平衡時間短，處理效率高，操作節能等優勢，但在萃取過程中萃取劑容易和水相形成乳液，造成分離成本增加和萃取劑損失。

為找到處理高效，易于分離，成本又相對可控的含酚廢水處理工藝，本文擬結合物理吸附法和液液萃取法的優勢，采用微膠囊包裹有機溶劑的方式來處理含酚廢水。本文配置了低濃度苯酚溶液作為含酚廢水，選取了對苯酚有較好萃取效果的正辛醇，通過溶劑揮發法制備了載醇微膠囊和空載微膠囊，研究了兩種微膠囊對低濃度苯酚溶液的處理效果，系統地考察了吸附動力學、吸附等溫線以及溫度和pH對吸附效果的影響，為微膠囊法處理含酚廢水提供一定的理論依據。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

苯酚（分析純）、正辛醇（分析純）、二氯甲烷（分析純）、明膠（化學純），國藥集團化學試劑有限公司；聚砜（PSF，運動黏度0.56m2/s），上海曙鵬塑料有限公司。

(2)實驗儀器

離心機（TDZ5-WS），湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；紫外可見分光光度儀（Spectrumlab 52），上海棱光技術有限公司；pH儀（PHS-3E），上海精密科學儀器有限公司；偏光顯微鏡（ECLIPSE E600W POL），Nikon；熱重分析儀（Pyris 1），Perkin-Elmer；掃描電鏡（Utral 55），CorlzeisD。

(3)微膠囊的制備與表征

①載醇微膠囊制備。稱取1g明膠置于250mL燒杯中，加入200mL去離子水攪拌溶解得到水相。稱取2g聚砜，4g正辛醇溶于50mL二氯甲烷中得到有機相。將有機相倒入水相當中，以400rpm的轉速攪拌使有機相分散成小液滴，形成穩定的水包油體系。將燒杯置于恒溫水浴器中，在32℃下攪拌2h，使有機相中的二氯甲烷揮發完全，形成載醇微膠囊。經過濾后得到的載醇微膠囊，用去離子水沖洗5遍后置于空氣中干燥待用。

②空載微膠囊制備。空載微膠囊的制備除有機相制取過程中不加入正辛醇外，其余流程均與制備載醇微膠囊一致。

③微膠囊的表征。通過偏光顯微鏡對微膠囊拍攝若干張照片，使用Image-Pro Plus軟件統計可得到微膠囊粒徑。載醇微膠囊的包裹率（即正辛醇的質量百分比）由熱重分析儀測得，測定條件為從室溫升溫至800℃，升溫速率為20℃/min，載氣為N2。載醇微膠囊和空載微膠囊的表面以及內部結構形態采用掃描電鏡觀察并拍照。

(4)吸附實驗

稱取0.3g微膠囊置于離心試管中，加入20mL低濃度苯酚水溶液。將離心試管置于恒溫水浴振蕩器中在一定的溫度下以200Hz的頻率振蕩一段時間。取出離心試管，放入離心機內以2000rpm的速度離心。待離心完全后，用20mL醫用注射器吸取15mL左右的下層溶液，將得到的溶液通過濾紙過濾（微膠囊最小粒徑為300μm，大于快速濾紙80～120μm的孔徑，可確保微膠囊完全被濾紙過濾），最終得到澄清的樣液。本文采用紫外可見分光光度儀檢測水溶液中苯酚的含量，測量波長為260nm。通過苯酚水溶液處理前和處理后的苯酚濃度變化，便可通過下式計算出單位質量微膠囊的吸附量。每組實驗重復三次，取平均值。

式中，C0為苯酚溶液初始濃度（mg·L-1）；C為處理之后苯酚溶液的濃度（mg·L-1）；V為加入的苯酚溶液的體積（L）；M為加入的微膠囊質量（g）；Q為單位質量微膠囊的吸附量（mg·g-1）。

2.結果與討論

（1）微膠囊制備結果討論。本文制備微膠囊過程中采用攪拌的方式來分散有機相，由于燒杯內流場并非均一穩定，制得的微膠囊粒徑并不均一。將一組載醇微膠囊通過偏光顯微鏡拍攝，并通過軟件統計粒徑后得圖1。從圖1看到，微膠囊粒徑范圍約為300μm～1250μm，經統計平均粒徑為750μm。

圖1 載醇微膠囊粒徑分布圖

載醇微膠囊的包裹率是影響苯酚吸附量和吸附速率的重要因素，本文測定了載醇微膠囊的熱重曲線，見圖2。從圖2看到，在100℃之前，熱重曲線有一個小的下降，主要是水分揮發造成的；100℃到196℃之間熱重曲線有一個較大的下降，主要是正辛醇（沸點196℃）揮發造成的；484℃左右出現的一個最大的下降，經與聚砜純品的熱重曲線對比可以確定是聚砜的分解造成的。將100℃下的殘余質量百分比與196℃下的殘余質量百分比相減便可以得到載醇微膠囊的包裹率約為25.82%。

圖2 載醇微膠囊熱重曲線

本文采用掃描電鏡觀察微膠囊的表面及內部形態，并拍攝了一系列圖片，見圖3（其中（a）（b）（c）（d）（e）為載醇微膠囊，（f）為空載微膠囊）。從圖3（a）（b）（c）（d）看到，微膠囊呈中空的球形結構，表面密集地分布了10μm左右的小孔，這些小孔交錯疏松，貫穿約80μm厚的微膠囊壁直通微膠囊內部空腔。從圖3（e）（f）比較可以看到，空載微膠囊內表面平整無附著物，載醇微膠囊內表面密集地附著粒徑2μm左右的正辛醇小液滴。

圖3 微膠囊表面及橫截面電鏡圖

（2）微膠囊吸附苯酚的動力學及機理分析。根據其他學者研究，微膠囊處理水溶液中有機物的宏觀作用規律與吸附更吻合[8]。對于微膠囊吸附動力學，研究人員往往采用以下三種模型進行擬合[9]。

A.擬一級模型

式中，Qe1為擬一級模型飽和吸附量（mg·g-1）；Qt為某一時刻吸附量（mg·g-1）；k1為擬一級速率常數（h-1）；t為吸附時間（h）。

用擬一級速率常數k1和擬一級模型飽和吸附量Qe1可以用來計算初始吸附速率H（mg·g-1·h-1），其公式如下：

式中，Qe2為擬二級模型飽和吸附量（mg·g-1）；Qt為某一時刻吸附量（mg·g-1）；k2為擬二級速率常數（g·mg-1·h-1）；t為吸附時間（h）。

C.內擴散模型

式中，Qt為某一時刻吸附量（mg·g-1）；B為壁厚效應指示性參數（mg·g-1）；k3為內擴散系數（mg·g-1·h-1/2）。

本文分別測定了空載微膠囊和載醇微膠囊處理80mg·L-1苯酚溶液的吸附動力學，以時間為橫坐標，以單位質量膠囊的吸附量為縱坐標作圖，得圖4。

圖4 空載微膠囊與載醇微膠囊的吸附動力學曲線

根據圖4所示，空載微膠囊吸附速率較慢且較為平均，最終約在24h左右達到吸附平衡，平衡吸附量為0.6714mg·g-1；載醇微膠囊前4h吸附速率很快，隨后吸附速率大幅降低，在12h左右達到吸附平衡，平衡吸附量為1.882mg·g-1。

①空載微膠囊吸附苯酚的動力學分析

首先將空載微膠囊吸附動力學數據用上述三種吸附模型擬合，計算出模型參數，結果如表1。

表1 空載微膠囊動力學數據擬合結果

根據表1中各模型R2和卡方值χ2綜合分析，空載微膠囊吸附苯酚的動力學符合擬一級模型，即吸附速率與苯酚濃度呈線性正相關。由擬一級模型可以計算出空載微膠囊的初始吸附速率為0.0427mg·g-1·h-1。內擴散模型的擬合結果表明，微膠囊的吸附量Qt與t1/2具有良好的線性關系，說明內擴散過程是空載微膠囊吸附速率的控制步驟。

②載醇微膠囊吸附苯酚的動力學分析

將載醇微膠囊吸附動力學數據用上述三種吸附模型擬合，計算出模型參數，結果如表2。

表2 微膠囊動力學數據擬合結果

根據表2中各模型R2和卡方值χ2綜合分析，載醇微膠囊吸附苯酚的動力學符合擬一級模型，即吸附速率與苯酚濃度呈線性正相關。由擬一級模型可以計算出載醇微膠囊的初始吸附速率為0.8554mg·g-1·h-1，遠高于空載微膠囊的初始吸附速率。內擴散模型的R2僅為0.7504，說明載醇微膠囊吸附苯酚過程中內擴散并非唯一的速率控制步驟，有多重步驟共同影響吸附速率。

③載醇微膠囊吸附苯酚的機理探討

根據化學分子結構特征，可以判斷載醇微膠囊對苯酚的吸附作用力主要由四種組成：聚砜與苯酚的氫鍵作用力、聚砜苯環與苯酚苯環的相互作用力、正辛醇與苯酚的氫鍵作用、正辛醇與苯酚的疏水作用力。通過比較空載微膠囊與載醇微膠囊的飽和吸附量、初始吸附速率，表明正辛醇的存在能夠大幅提高微膠囊對苯酚的飽和吸附量和吸附速率。

通過空載微膠囊的內擴散模型擬合結果，可以推斷空載微膠囊吸附苯酚的過程主要有兩個步驟：一是空載微膠囊外表面聚砜與苯酚的相互作用吸引苯酚分子到微膠囊周圍，二是苯酚分子通過空載微膠囊的表面孔隙擴散至內部，并受聚砜的作用力被吸附固定到微膠囊內表面，逐步達到吸附平衡。其中第二個步驟為速率控制步驟。

通過載醇微膠囊的內擴散模型擬合結果，可以推斷載醇微膠囊吸附苯酚的過程主要有三個步驟：一是載醇微膠囊外表面聚砜與苯酚的相互作用吸引苯酚分子到微膠囊周圍，二是苯酚分子通過載醇微膠囊的表面孔隙擴散至內部，并受聚砜和正辛醇的共同作用力吸附到微膠囊內表面，三是部分苯酚分子被微膠囊內部聚砜吸附并逐步達到吸附平衡，部分苯酚分子被萃取到正辛醇中，與水相形成萃取平衡。其中第三個步驟既存在吸附平衡又存在萃取平衡，兩者均為速率控制步驟。

（3）微膠囊吸附等溫線分析。在吸附低濃度有機物的過程中，研究人員往往采用Langmuir模型和Henry定律來擬合吸附等溫線。

①Langmuir模型

式中，Qe為微膠囊平衡吸附量（mg·g-1）；Ce為水相苯酚平衡濃度（mg·L-1）；Qmax為微膠囊最大吸附量（mg·g-1）；KL為Langmuir系數。

②Henry定律

式中，Qe為微膠囊平衡吸附量（mg·g-1）；Ce為水相苯酚平衡濃度（mg·L-1）；KH為亨利系數（L·g-1）。

本文測定了25℃下微膠囊在低濃度范圍（10～120mg·L-1）的吸附等溫線，并采用Langmuir模型和Henry定律擬合，擬合結果見表3和圖2。

表3 微膠囊吸附等溫線擬合結果

根據表3和圖5綜合分析，Langmuir模型和Henry定律均能很好地擬合載醇微膠囊吸附低濃度苯酚的吸附等溫線，這與Langmuir模型在低濃度范圍可以簡化為Henry定律這一推論吻合。根據Langmuir模型可以得出微膠囊吸附苯酚的最大吸附量為33.01mg·g-1。

圖5 載醇微膠囊吸附等溫線擬合圖

（4）溫度對吸附量的影響。本文測定了5個不同溫度下載醇微膠囊處理80mg·L-1苯酚溶液的平衡吸附量，以溫度為橫坐標，以載醇微膠囊平衡吸附量為縱坐標，得圖6。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，載醇微膠囊的吸附量降低，說明該吸附過程為放熱過程。吉布斯自由能變ΔG與平衡常數K有以下關系：

式中，ΔH為吸附過程焓變（kJ·mol-1）；ΔS為吸附過程熵變（J·mol-1·K-1）；K為平衡常數；Qe為載醇微膠囊平衡吸附量（mg·g-1）；Ce為苯酚平衡濃度（mg·mL-1）；T為開爾文溫度（K）。

通過數據回歸，可以得到ΔS=-4.373J·mol-1·K-1，ΔH=-9.868kJ·mol-1。

（5）pH對吸附量的影響。本文測定了苯酚濃度為80mg·L-1時，不同pH值下載醇微膠囊的平衡吸附量，見圖7。從圖7可知，載醇微膠囊的平衡吸附量與pH呈負相關，但pH值過低，反而會使得吸附量略有降低。微膠囊對苯酚的吸附作用主要為疏水力和氫鍵，而pH的增大會使苯酚離子化加劇，而離子化后的苯酚疏水性嚴重降低，同時原先形成的氫鍵斷裂，導致苯酚與微膠囊的相互作用減弱，所以增大pH會使微膠囊的吸附效果變差。相反，若pH值減小，水中H+提高，苯酚的水解被抑制，主要以分子態存在于水中，增強了疏水力和氫鍵的作用，所以酸性條件下微膠囊吸附效果更佳。但若pH值過小，H+濃度過大，H+則容易占據微膠囊表面聚砜的吸附活性位點，使得微膠囊對苯酚的吸附效果反而變差。

圖7 pH對載醇微膠囊平衡吸附量的影響

3.結論

載醇微膠囊和空載微膠囊吸附低濃度苯酚的動力學曲線均符合擬一級模型，即吸附速率與苯酚濃度呈線性正相關。由于正辛醇的存在，載醇微膠囊的飽和吸附量和吸附速率顯著高于空載微膠囊。Langmuir模型和Henry定律均能很好地擬合25℃載醇微膠囊吸附低濃度苯酚的吸附等溫線，通過數據回歸得到載醇微膠囊的最大吸附量為33.01mg·g-1。載醇微膠囊吸附低濃度苯酚的過程屬于放熱過程，平衡吸附量隨著溫度的升高而降低。載醇微膠囊在酸性環境下的平衡吸附量大于在堿性條件下的吸附量，但pH值過低，反而會使吸附量略有降低。