“雙碳”背景下天然氣制氫先進技術及應用場景

＊梁嚴 吳璇 王軍 鄭龍燁 李樹海 王德波

（1.中國石油規劃總院 北京 100000 2.中國石油化工研究院 北京 100000 3.昆侖能源有限公司 北京 100000）

2021年國家陸續出臺的《關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》和《2030年前碳達峰行動方案》等[1]“1+N”綱領性政策文件，明確提出“大力推動天然氣與多種能源融合發展”。天然氣具備清潔低碳、靈活易儲等能源特性，一方面在城鎮環境污染治理、工業及電力領域節能減排、化工領域原材料制備等發揮重要作用，另一方面可依托天然氣產供儲銷產業鏈優勢，解決氫能產業規模化發展制備及運輸等環節關鍵制約因素[2]。

化石能源制氫具備資源來源廣泛、制備工藝技術成熟、制氫成本相對較低等優勢，是當前氫能源來源的主要方式，其中天然氣在傳統化石能源中氫原子質量比重最大（高達25%），以天然氣為原料制氫具有碳排放量低、水消耗量小、氫制取率高等優點，是化石能源當中理想制氫路徑。隨著國家天然氣發展戰略的實施，天然氣產供儲銷產業鏈的完善，依托天然氣產業基礎開展制氫將進一步降低氫能資源成本，推動氫能產業實現規劃化發展[3]，本文著重介紹了天然氣制氫技術的幾種主要工藝，并展望未來天然氣制氫應用場景。

1.天然氣制氫技術發展趨勢

傳統工業領域天然氣制氫主要工藝流程是天然氣與過量水蒸氣催化反應得到一氧化碳、氫氣及水蒸氣的合成氣，合成氣經一步催化反應生成二氧化碳及氫氣，經分離設施之后分離制取氫氣。天然氣制氫方式主要包括天然氣水蒸氣轉化制氫、天然氣部分氧化制氫、天然氣自熱轉化制氫3種方式，此外還有CO2和CH4轉化制氫和直接裂解制氫技術仍處于實驗室小試和中試試驗階段[4]。從氫氣/一氧化碳產出比看，天然氣水蒸氣轉化制氫轉化率最高[5]，天然氣部分氧化制氫及天然氣自熱轉化制氫采用內供熱方式提高能源利用效率，氫氣/一氧化碳產出比較低。

(1)天然氣水蒸氣轉化制氫技術及應用

天然氣水蒸氣轉化是世界上應用最普遍的制氫方法，因甲烷化學結構相對穩定，其反應過程必須在高溫條件下進行（750～920℃），制氫過程能源消耗量相對較高[6]。天然氣水蒸氣轉化制氫主要流程包括水蒸氣重整轉化合成氣、合成氣轉化氫氣、氫氣變壓吸附分3大流程，工藝流程圖詳見圖1。

圖1 天然氣水蒸氣轉化制氫技術主要工藝流程圖

①水蒸氣重整轉化合成氣流程

天然氣與水蒸氣一般按照1:3的比例在轉化爐內產生合成氣，催化及通常為金屬鎳（活性成分）與Al2O3（載體）混合體，當水蒸氣加入不足量時，反應過程容易碳析導致催化劑失活；當水蒸氣加入過量時，反應過程容易造成能耗浪費，增加運行成本。反應壓力一般控制在1.5～2.5MPa，有利于分子擴散，并壓縮反應器體積。其化學反應式為：

②合成氣轉化氫氣流程

高溫合成氣經過廢熱鍋爐回收能量，產生轉化爐所需水蒸氣，并在變換單元中依靠催化劑（鐵鉻、鈷鉬）實現合成氣轉化氫氣反應，該反應過程可在常溫下自行進行，但為使反應充分徹底，通常反應溫度控制在300～400℃。其化學反應式為：

目前我國最早于20世紀60年代開發成功烴類蒸汽轉化制氫技術，目前主要技術公司包括中國石化洛陽工程有限公司、四川天一科技、上海華西化工等，單套制氫規模可達到6萬～8萬立方米/小時。

(2)天然氣部分氧化法制氫技術及應用

天然氣部分氧化法制氫是天然氣原料與氧氣在催化劑作用下發生不完全氧化產生一氧化碳和氫氣，該反應流程需在1300～1400℃高溫下進行，因此對設備材質、催化劑抗高溫特性等要求相對較高，且反應過程需注入純氧，增設的空氣分離系統增加了全流程投資成本[7]。其化學反應式為：

美國重點研發高溫無機陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應器，實現低成本氧氣供應，測算裝置投資將降低約25%，生產成本將降低30%～50%。中國石油蘭州石化、寧夏石化、烏石化等公司都進行了部分氧化工藝改造。

(3)天然氣自熱重整制氫技術及應用

天然氣自熱重整制氫技術與傳統重整工藝技術相比，主要由外部供熱源變換為天然氣燃燒反應自供熱熱源，實現與強吸熱天然氣蒸汽重整反應耦合，該技術與傳統工藝相比簡化設備投資成本、能耗合理應用[8]。此外，在絕熱工況下天然氣自熱重整制氫技術能有效解決催化劑床層的熱點問題和能量分布問題，催化材料的反應穩定性也大大提高。其化學反應式為：

(4)天然氣催化裂解制氫技術及應用

天然氣催化裂解制氫技術是將天然氣在高溫催化劑作用下，直接裂解生成高純氫氣和絲狀碳，反應過程實現零碳排放。與天然氣水蒸氣重整制氫技術對比，該工藝可大幅壓縮一氧化碳轉化、二氧化碳補集以及氫氣分離提純流程，簡化工藝操作并降低設備投資，該技術的關鍵制約點集中在耐積碳、活性時間長的催化劑研發[9]。反應催化劑主要分為金屬催化劑和活性碳催化劑，其中金屬催化劑主要活性物質為Ni、Fe、Co，具有碳產品品質較高優點；活性碳催化劑主要活性物質為C，具有制作工藝簡單、產品無需分離等優點。其化學反應式為：

美國Monolithi公司與全球最大的輪胎公司合作計劃于2025年建設天然氣催化裂解制氫廠；中國茍富均教授團隊已研發出以國內儲量占比達80%的鉍金屬為活性物質催化劑，且催化劑成本僅5萬～6萬元/噸。

(5)二氧化碳和甲烷干重整制氫技術及應用

二氧化碳和甲烷干重整制氫技術主要用二氧化碳代替水與甲烷發生反應，可在640℃溫度以上、催化劑條件下自行產生制氫反應，其化學反應產物主要為一氧化碳和氫氣，該技術適用于二氧化碳成分較高的天然氣氣源，且全過程可實現CO2消納，與我國能源領域碳達峰碳中和發展目標相契合[10]。其反應式為：

2017年，中國科學院上海高等研究院聯合山西潞安礦業公司建成全球首臺萬立方納米/小時級規模二氧化碳和甲烷干重整制氫裝置，并進行中試試驗，合成氣成本維持在500～600元/噸，與煤制合成氣成本相當，但抗積碳催化及專用反應器仍難以突破商業規模應用。

2.天然氣制氫技術應用場景

天然氣制氫技術應用場景主要分為3種模式：國產氣資源盆地天然氣重整制氫、LNG接收站就近天然氣重整制氫以及終端消費用戶小型化制氫。

(1)國產氣資源盆地天然氣重整制氫

截至2021年底我國累計提交探明儲量17.05萬億立方米，資源潛力總體處于勘探早中期[11]。天然氣制氫價格受資源稟賦影響，我國天然氣資源主要分布集中的中西盆地，國家發改委公布新疆、青海等地區天然氣門站價格低至1.2元/立方米，可依托三北地區開展國產氣資源盆地天然氣重整制氫，制取的氫氣依托天然氣管道改造、新建儲運設施運輸至中東部負荷中心，且副產物二氧化碳可就近碳捕集碳封存。

(2)LNG接收站就近天然氣重整制氫

截至2022年底，我國已建成接收站24座，年設計接收能力達1.1億噸，預計到2025年全國LNG接收能力將超過2億噸[12]。氫能產業鏈與LNG產業鏈具有相似性，兩者皆屬低溫流體和易燃易爆物質，可依托現有LNG接收站完整的生產體系，實現氫氣制備、液化、運輸以及冷能利用方面融合發展，為初期氫能產業規模化快速發展創造機遇。

(3)終端消費用戶小型化制氫模式

終端消費用戶小型化制氫模式滿足小型化、模塊化、智能化的制氫需求，在能源交通、城市生活等方面的應用具有廣闊的市場前景。2021年7月，佛燃能源集團股份有限公司建設了國內首座天然氣制氫加氫一體加注站，其天然氣制氫能力為500標方/小時，日制氫加氫能力達到1100kg，可滿足物流車150車次的加氫需求，為全國的天然氣制氫加氫母站建設提供了樣板[13]。

3.天然氣制氫產業發展思路和建議

(1)科學謀劃天然氣制氫發展路徑

天然氣將在我國能源綠色低碳轉型過程中起到過渡作用，“十四五”及未來一段時期內天然氣供需仍然呈現緊平衡態勢[14]。天然氣制氫發展初期適宜小規模、分布式發展，終端城市燃氣企業在現有CNG/LNG加注站、城市燃氣管網周邊布局撬裝式天然氣制氫設施，重點為高端制造業、氫能交通等供應氫能；天然氣需求達峰后，適宜規模化、產業化發展，上游油氣企業通過構建“天然氣制氫+CCUS”模式生產零碳氫能，推動油氣企業向綜合能源供應商轉型。

(2)推動天然氣制氫技術實現商業化應用

天然氣蒸汽重整技術是當前所有天然氣制氫技術中工業化、商業化應用程度最高的技術，同時也是主要的氫氣制備來源；天然氣部分氧化制氫技術及CO2和CH4轉化制氫技術已實現工業應用，但仍存在無法長時間連續運行、制氫成本相對較高等問題。需加快推動天然氣制氫技術工業化、商業化創新，持續提升天然氣制氫催化劑的可靠性、穩定性、耐久性，加快提升天然氣制氫轉化效率、提高單臺設備制氫規模、降低單位制氫能源消耗，持續推動關鍵裝備自主突破及重點制氫項目示范。

(3)完善產業發展政策及制度保障

加強天然氣制氫產業發展和投資引導，推動天然氣制氫規模化應用，為天然氣與氫能產業協同發展提供制度保障；在供應潛力大、產業較完備、市場需求大、經濟較發達省市穩步開展天然氣制氫試點示范；研究探索天然氣價格與氫能價格聯動機制，完善天然氣制氫市場化機制；推動建立天然氣制氫國內標準及國際標準體系，鼓勵中石油、中石化、中海油等油氣企業積極參與企業標準研制工作。