介質阻擋放電等離子體去除水中農藥吡蟲啉

＊陳雪燕 唐晨晨

（合肥工業大學資源與環境工程學院 安徽 230009）

引言

吡蟲啉（IMD）是德國拜耳公司第一代開發出來的具有代表性的新煙堿類殺蟲劑，因其殺蟲廣譜、用量低、內吸性好等優良特性目前是全球使用最廣泛的殺蟲劑之一[1]，IMD可引起內分泌、神經系統的紊亂等不良反應[2]。吡蟲啉的大量使用帶來嚴重的環境問題，由于使用范圍廣、利用率低、不合理用藥等原因，造成大量農藥經農業徑流、噴霧漂移、土壤淋濾、地表徑流、土壤侵蝕等不同方式或者直接進入池塘、河流地表水系，從而對水生生物和水體循環產生非常不利的影響。現我國地表水中，IMD的含量已超出了水體安全限度，因此將IMD從環境中去除對于生態環境具有重要意義。

低溫等離子體技術是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化、光化學氧化等多種氧化方式于一體的高級氧化技術[3]，放電過程中形成以·OH、H2O2、O3為代表的活性氧（ROS）以及NO2-、N為代表的活性氮（RNS）等活性物質可使復雜的農藥大分子污染物變成小分子無毒或低毒低害物質[4]，因此備受關注。

1.材料和方法

(1)實驗試劑和儀器

試劑：吡蟲啉（≥97%）、甲醇色譜純、NaClO、CH2Cl2等化學試劑均為分析純，實驗用水均用Milli-Q System超純水。

儀器：等離子體電源（CTP-2000K）；高效液相色譜（Agilent 1260）；示波器（Agilent DSOX2024A）。

(2)實驗裝置

本文利用介質阻擋放電等離子體進行水中吡蟲啉降解研究。等離子體裝置由高壓電源、DBD等離子體反應器以及示波器組成。等離子體放電裝置示意圖如圖1所示，實驗使用高頻交流電源（CTP-2000K），其輸出電壓和頻率范圍分別為0～30kV和6～40kHz。高壓電極直徑為23mm，高為40mm的銅圓柱體，且外面用厚度2mm的石英管包裹。直徑75mm，厚度2mm不銹鋼板作為接地電極，并在上面放置一個直徑50mm石英培養皿。10ml水樣注入培養皿。高壓電極下表面距液面上部之間的距離為5mm。施加電壓在高壓電極與液面之間形成放電。

圖1 等離子體裝置圖

(3)分析方法

本實驗采用美國安捷倫1200型高效液相色譜儀（HPLC）對IMD含量進行測定，樣品溶液在檢測前必須經過0.22μm過濾器過濾。Hypersil ODS2 C18柱（5μm，4.6mm×150mm）為色譜柱規格。流動相為甲醇：水(體積比)=45:55，柱溫30℃，流速為1.0ml·min-1，進樣量為10μL，檢測波長為270nm，檢測時間5min，吡蟲啉在高效液相色譜中的出峰時間為2.5min。將1000mg/L的吡蟲啉儲存液同樣稀釋到0mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，所得標準曲線方程為y=36.70515x-4.7257（R2=0.997）。

其中：η表示吡蟲啉的降解率，%；C0表示其起始濃度，mg/L；Ct為不同時間的DBD等離子體處理后污染物的剩余濃度，mg/L。

2.結果和討論

(1)放電特性

等離子體放電過程中典型的放電參數是其電流特性和電壓特性，通過電流電壓波形圖可以得到峰值電壓等關鍵信息。將示波器通過1000:1的高壓探頭（Tektronix P6015A）和電流探頭（Tektronix P6021）連接高壓電源，通過調節可以獲得放電過程中較為穩定的電流電壓波形圖并繪制了Lissajous圖形，DBD等離子體降解污染物的效率與放電功率密切相關，圖3展示了等離子體產生過程電流和電壓的變化情況。圖2（a）為峰值電壓為21.6kV、峰值電流為448.7mA時，放電電壓和電流約在2.0個周期內的變化情況。圖2（b）為同時由示波器檢測得到的Lissajous圖形。這個Lissajous圖形似一個平行四邊形，有四個頂點A、B、C、D，A點到B點或D點到C點表示放電熄滅時的電源充電過程。A點到C點或D點到B點表示放電過程，放電過程中產生等離子體。經Lissajous圖形可得功率分別為22.2W、28.0W、34.8W。

圖2 （a）放電功率34.8W時DBD等離子體的電壓-電流波形；（b）放電功率34.8W時DBD等離子體的Lissajous圖

圖3 等離子體發射光譜

(2)OES發射光譜

等離子體放電過程中會產生各種活性物質即相互作用復雜的帶電粒子，同時具有很寬的發射光譜頻率范圍。實驗采用OES（OceanOptics HR2000）對DBD等離子體進行光譜檢測，對光譜相對光強進行定量。操作時將儀器探測點固定于銅棒下端5mm距離處，并防止外界光干擾等離子體放電特性，該測定對于闡述等離子體放電過程具有重要意義。在氣相或氣液相界面產生的活性粒子的類型和性質由放電時的工作氣體成分決定，本實驗利用發射光譜來識別等離子體區域形成的激發態粒子和自由基。圖3顯示了等離子體放電過程中200～500nm范圍的發射光譜。在200～500nm范圍內，激發態氮分子（N2）和粒子（N2+）占主要部分[5]。激發態N分子主要通過電子（e-）對空氣中N2放電產生，接觸氣液相界面后可以溶解進入水體從而引發一系列次級活性物質，次級產物之間相互作用也會產生其他活性粒子，而這些活性物質是等離子體應用過程中的關鍵。

(3)DBD等離子體對IMD的去除效果

圖4中顯示在初始濃度為30mg/L條件下，IMD在不同放電功率（22.2W、28.0W、34.8W）下的降解效率以及動力學方程隨處理時間的變化情況?？梢钥闯觯S著功率和等離子體處理時間的增加，吡蟲啉的去除效率有所提高。當放電時間延長至10min時，吡蟲啉的降解效率則分別增加至50.31%、56.41%、61.01%。當污染物溶液濃度保持一定時，隨著放電功率的增加，吡蟲啉的去除效果提升。這主要是因為增大放電功率的同時等離子體放電產生的活性物質含量持續增加,也就是吡蟲啉分子與活性物質的接觸幾率提升，從而提高了吡蟲啉的降解效率[6]。

圖4 不同功率對等離子體去除IMD的影響

(4)等離子體協同NaClO對IMD的去除效果

現有的研究中表明氯可與UV聯用（UV/氯）有效降解各種有機污染物。與傳統的基于·OH的高級氧化技術相比，UV/氯體系中的Cl·、ClO·及Cl2·-，彌補了·OH降解有機物的限制。Cl·(E0(Cl·/Cl-)=2.4V)是一種選擇性強氧化劑，對有機化合物有較高的反應活性。我們利用稀釋所得的NaClO水溶液配置30mg/L IMD水樣，加入的NaClO以及等離子體放電過程中產生的強烈的紫外光共同可形成典型UV/氯系統，由于等離子體放電過程中也會伴隨著強烈的紫外光產生，所以考慮充分利用等離子體放電過程中產生的紫外光，本實驗通過加入NaClO形成上述的UV/氯系統來探究其對較復雜有機物IMD的降解效果的影響。由圖5可知當等離子體處理2min時，在分別添加1%、5%（v/v）NaClO的水樣中，IMD的去除率分別達到了46.9%、90.3%。可見NaClO可有效促進等離子體對IMD的去除。這主要是因為反應體系中產生的Cl·、Cl2·-、HClO可有效增強體系中的氧化能力，從而促進IMD的降解[7]。

圖5 等離子體協同NaCl0對IMD降解效率

3.結論

DBD介質阻擋等離子體對水中新煙堿類農藥吡蟲啉能達到良好的降解效果，34.8W放電功率下處理10min，吡蟲啉降解率達到61.01%，延長處理時間必然具有更高的處理效果，單一等離子體降解水中IMD的降解效果稍微較差，所以在等離子體協同NaClO的水溶液中等離子體去除水中IMD的效果明顯增加，本研究驗證了DBD等離子體在凈化水體農藥污染的可行性。