多殼中空納米結構光催化劑的研究進展

＊王孟陽

（遼寧石油化工大學 石油化工學院 遼寧 113001）

利用光催化技術解決當今世界的能源短缺和環境污染兩大問題是行之有效的策略[1]，開發出一種高效且穩定的光催化劑，成為越來越多光催化領域的研究者們所追求的共同目標。多殼中空納米結構的光催化劑以其獨特的結構特征和優異的性能，在光催化領域表現出了巨大的應用潛力。多殼中空納米結構是指具有兩個或兩個以上的殼層，在空間上從外到內依次相互分離，并且其內部為中空結構的一類材料，如圖1所示。

圖1 多殼中空納米結構的示意圖

與傳統的實心結構以及單殼層中空結構光催化劑相比，多殼層的結構擁有更多的優勢[2]。首先，多殼層結構可以在不同的殼層上同時負載多種特定的功能分子材料，將多種特性集于一身。其次，由于其多殼層結構的存在，會使得更多的活性位點暴露出來，有利于表面反應。最后，由于殼層較多，其結構穩定性相較于單層核殼結構更加牢固[3]。

本文主要綜述了多殼中空納米結構的四種制備方法，并介紹了其在光催化制氫，降解污染物和光催化還原CO2領域中的應用。

1.多殼中空納米結構的制備方法

(1)硬模板法

從制備過程來講，硬模板法是制備多殼中空納米結構最簡單的方法，主要是將目標產物包覆在提前設計好的模板上，然后通過反復的包覆目標產物與模板，形成一層一層的核殼結構，最后除去模板內核，從而形成多殼層結構的催化劑材料。目前普遍使用的硬模板有二氧化硅基、碳基、金屬氧化物和聚合物等，而對于硬模板的去除，主要采用化學反應刻蝕、焙燒使其熱分解以及利用相似相容原理在特定溶劑中溶解模板。如Qin等人[4]以碳質微球作為硬模板，構建了Bi2WO6多殼空心微球，碳質模板表面的官能團（-OH和-COOH）很容易吸附金屬離子，并滲透到其內部形成多層結構，最后經高溫焙燒除去碳質模板。在可見光下降解羅丹明B的實驗中，多殼空心結構的Bi2WO6的光催化反應速率常數是固相法制備的塊狀Bi2WO6的16倍。Wei等人[5]首先以碳質微球為模板合成了TiO2HoMSs，繼而以TiO2HoMSs為模板，構建了類西蘭花狀的SrTiO3@TiO2復合材料光催化劑，STHoMSs的外層是由Sr(OH)2在TiO2HoMSs的表面通過水熱反應形成一層SrTiO3外殼，經12h水熱的3S-STHoMSs產氫活性為10.6μmol/h，產氧活性為5.1μmol/h，在365nm處的表觀量子效率為8.6%。

(2)軟模板法

除了硬模板法以外，軟模板法也是制備多殼中空納米結構的常用手段。軟模板法的主要原理是通過表面活性劑的自組裝形成目標產物的基本形態，主要依靠分子間的作用力來維持結構穩定，然后將目標納米粒子吸附在表面活性劑上，從而形成目標產物。最常用的軟模板材料有CTAB和PVP，它們可以形成不同結構的囊泡。對于軟模板的去除，目前主要采用的有焙燒、洗滌和酸提取等手段。如Wang等人[6]以CTAB和VC作為軟模板，構建了一些單殼、多殼、多殼多空的Cu2O。首先CTAB利用VC形成封閉的雙層聚集體，然后Cu2+均勻的吸附在CTAB的囊泡上形成殼層，最后用NaOH刻蝕除去CTAB和VC。在光電流測試中，雙層殼結構的Cu2O表現出良好的光響應能力。Zhang等人[7]以β-環狀糊精為模板，構建了多殼FeCo2O4空心微球。β-環狀糊精的外表面為親水層，很容易吸附分散在乙醇和水溶液中的Fe2+、Co2+，從而形成一層一層的殼狀結構，最后經高溫焙燒除去模板，得到多殼FeCo2O4空心微球。三層殼結構的TS-FeCo2O4在可見光下對TC和MG表現出優異的降解效率。

(3)自模板法

所謂自模板法就是指在合成過程中不需要使用額外的模板材料，所使用的前體最終會以兩種形式存在，第一是作為多殼中空納米材料的組成部分，第二是在多殼中空納米材料的形成過程中發生反應而消耗掉，形成機制主要有奧斯瓦爾德熟化法、離子交換法、選擇性刻蝕法、熱誘導轉移法。常用的自模板材料有配位聚合物（CPs）、金屬有機框架（MOFs）、金屬甘油酯、金屬無機前體、乙醇酸鹽等。如Liu等人[8]以金屬無機前體硝酸鋅和硝酸鐵為前軀體，構建了雙層殼結構的ZnFe2O4。通過在后續的高溫焙燒中采用不同的升溫速率，從而改變其反應速率，就可以精準的調控ZnFe2O4的內部結構。最后在光催化降解氣態鄰二氯苯的實驗中，雙層殼結構ZnFe2O4的降解效率是實心結構ZnFe2O4的1.82倍。Zhang等人[9]以十二面體結構的ZIF-8為模板，構建了殼層數為1-5的ZnS-CdS光催化劑。通過改變反應時間可以控制ZnS-CdS的組成，通過改變ZIF-8模板的大小可以調控ZnS-CdS的殼層數量。

(4)無模板法

雖然模板法在制備多殼中空納米材料方面取得了巨大的進展，但是由于模板復雜的性質以及組成，對于模板的制備或者前體的選擇，依然面臨著挑戰。因此，無模板法在制備可控尺寸的多殼中空納米材料方面有著更大的優勢。無模板法制備催化劑的主要形成機制是噴霧干燥技術。如Zhou等人[10]采用噴霧干燥技術以硝酸鐵為前驅體開發出了多殼α-Fe2O3，但由于在制備過程中會產生NO、NO2等有害氣體，所以Padashbarmchi等人[11]使用檸檬酸鐵替代硝酸鐵構建多殼α-Fe2O3。同樣的，Park等人[12]利用噴霧干燥技術開發出了多殼Co3O4。

2.多殼中空納米結構的應用

(1)光催化制氫

可持續發展的關鍵是要有可持續供應的能源，作為當今世界能源主力的化石能源，即將在不久的將來消耗殆盡，那么開發出一種全新的可持續的能源利用方式就至為重要。利用光催化分解水制氫氣，對于光催化劑的選擇是關鍵，多殼中空納米結構的光催化劑在分解水制氫方面有著優異的性能，如Chen等人[13]以八面體結構的Cd3(C3N3S3)2為前驅體，構建了雙殼層結構的CdS@C3N4光催化劑。首先Cd3(C3N3S3)2在水熱處理時分解形成CdS內核和三聚氰酸，然后三聚氰酸與三聚氰胺形成絡合物包覆在CdS內核上，經焙燒處理，形成雙殼層結構的CdS@C3N4。最后在光催化產氫實驗中，雙層殼結構的CdS@C3N4的產氫效率是普通CdS/C3N4復合材料的3.6倍。Wang等人[14]以ZIF-67多面體為前驅體，通過硫化和熱處理，構建了雙層結構的Co9S8@ZnIn2S4光催化劑。雙層殼結構擁有較大的比表面積和豐富的活性位點，即使在沒有助催化劑的情況下，該復合材料的產氫速率依然高達6250μmol/(h·g)。Zhang等人[15]以ZnS納米球為硬模板，構建了雙殼層結構的ZnxCd1-xS光催化劑。通過調節Zn2+和Cd2+的比例，探究出了最優的樣品Zn0.46Cd0.54S，其光催化產氫效率為4.11mmol/(h·g)。

(2)光催化降解污染物

化石能源的使用不可避免的造成環境污染問題，光催化降解技術作為一種綠色安全的解決方式被認為是最有前景的技術之一。同樣的，多殼中空納米結構的光催化劑在光催化降解污染物領域也有著突出的優勢。如Wang等人[16]以PVP、PEG-400、葡萄糖和尿素作為軟模板，構建了單層、雙層、三層殼結構的CeO2。在光催化降解羅丹明B的實驗中，三層殼結構的CeO2降解率高達83%，而雙層殼結構的CeO2降解率為49%，單層殼結構的CeO2降解率為37%，普通的CeO2降解率為20%。Zong等人[17]以碳球為模板，構建了一些列多殼結構的BiVO4/Bi4V2O11異質結光催化劑。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，雙層殼結構的降解效率接近100%，遠高于單層殼結構的75%。Wu等人[18]以碳球為模板，構建了空多殼結構AgI/ZnO光催化劑。當AgI的摻雜比例為7%時，該復合材料表現出最優的光催化性能，在120分鐘內，對環丙沙星的降解率高達99.7%。

(3)光催化還原CO2

太陽能驅動的光催化還原CO2轉化為增值燃料是一個很有前景的技術，多殼中空納米結構的光催化劑在光催化還原CO2方面有著優異的性能。如Wang等人[19]開發出了四殼層中空結構的ZnCo雙金屬氫氧化物。通過調節ZIF前體和原位轉化過程，可以很好地控制MSSs的殼層數量、內腔尺寸和成分，該材料表現出高效的光催化CO2還原效率，CO釋放速率為134.2μmol/h，在450nm下的表觀量子產率為6.76%。Jiang等人[20]利用復合鈦碳球作為硬模板合成了三維多層中空多殼層TiO2/SrTiO3材料，實現了優異的光催化還原CO2性能，CO和CH4的產率分別為465μmol/g和4.6μmol/g。

3.總結與展望

在這篇綜述中，我們通過舉例詳細描述了多殼中空納米結構光催化劑的制備方法以及其在光催化領域中的應用。就制備方法而言，硬模板法合成的方法簡單易懂，但是合成的過程相對比較繁瑣且耗費時間；軟模板法簡便易操作、耗時短，但是殘留的有機分子可能會影響目標產物的純度，并且對控制顆粒均勻性的能力較差；自模板法不需要額外對使用的模板進行后處理，而且在制備殼層數量超過5個的產物時有明顯的優勢，但是制備的目標產物很大程度上取決于前體物質，對實驗條件要求比較苛刻，無法廣泛推廣使用，殼層數量也不能夠精確的調控；無模板法對于尺寸和殼層數量的控制有明顯的優勢，但是無法通過實驗或者理論解釋其形成多殼中空結構的機制，這需要進一步研究。就光催化領域的應用而言，需要研究者們開發出更多的應用體系，實現多殼中空納米結構光催化劑更加廣泛的應用。盡管目前開發出一種簡便，低成本且能夠精準控制殼層厚度，殼層數量，殼層間距的制備方案依然是一個很大的挑戰，但是隨著科技技術的進步，這些缺陷會被逐漸克服。