兩種以氯乙酸為季銨化試劑的多環咪唑啉季銨鹽的合成及在酸性條件下對鋼的緩蝕性能的比較研究

＊薛斌 馬彩梅 劉婷婷 劉福林 陳浩斌

（1.新疆石河子職業技術學院 新疆 832000 2.中國石油烏魯木齊石化煉油廠 新疆 830019 3.美克美歐化學品（新疆）有限責任公司 新疆 841000）

咪唑啉緩蝕劑種類繁多，通過采用不同的季銨化試劑更可以衍生出新的緩蝕劑品種[1]。本文采用鮮有人使用的α-氯乙酸作為季銨化試劑合成多環咪唑啉緩蝕劑，取得了一定的進展。現有實驗顯示，以α-氯乙酸作為季銨化試劑，可以得到單環和雙環咪唑啉季銨鹽，但三環以上的咪唑啉季銨鹽因反應物過于黏稠，實驗效果不佳，有待進一步改善現有實驗方法。但合成所得的單環和雙環季銨鹽，作為新一類有機緩蝕劑，本文用失重法和電化學方法研究其對N80鋼在1mol/L HCl中的緩蝕性能及其在N80鋼表面的吸附行為。

1.實驗部分

(1)藥品和試劑

丁二酸、二甲苯、四乙烯五胺、α-氯乙酸，以上試劑均為國產分析純。

(2)儀器

三頸圓底燒瓶、球形冷凝管、DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器、分水器。

ZENNIUM型電化學工作站（德國ZAHNER公司）。

(3)合成多環咪唑啉季銨鹽的用量

表1 合成單環咪唑啉季銨鹽Cl-1的用量

表2 合成雙環咪唑啉季銨鹽Cl-2的用量

(4)多環咪唑啉季銨鹽的合成方法

多環咪唑啉的合成[2]：以帶有電動攪拌裝置的三口燒瓶作為反應器，以丁二酸和二甲苯為反應物，加熱至90℃，將盛有適量四乙烯五胺的恒壓漏斗連接到三口燒瓶中，緩慢滴加至完畢，控制溫度在150～170℃之間，以每小時升溫10℃進行2h的脫水反應，等到溫度升到230℃后，二甲苯和水通過共沸蒸出，持續反應3h到不再有水生成結束后得到黏稠液體，即為多環咪唑啉化合物。

單環和雙環咪唑啉季銨鹽的合成：將制備所得的多環咪唑啉化合物在90℃時加入適量的α-氯乙酸，反應3h得到黏稠狀膏體即為多環咪唑啉季銨鹽。其中，單環及雙環咪唑啉季銨鹽緩蝕劑示意圖及其結構式如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

圖1 單環咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（Cl-1）

圖2 雙環咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（Cl-2）

圖3 單環咪唑啉季銨鹽（Cl-1）結構式

圖4 雙環咪唑啉季銨鹽（Cl-2）結構式

2.緩釋性能的測試

(1)失重法

多環咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能[3-5]的比較可以通過失重法在酸性條件下（1mol/L HCl）進行。試片為N80鋼，尺寸為40mm×12mm×2mm。實驗前將N80鋼片用砂紙（1500#）反復打磨拋光，并用蒸餾水沖洗，表面光潔后用濾紙擦干，然后用無水乙醇浸泡清洗，室溫下干燥備用。試驗時將N80鋼片稱重后，按照不同緩蝕劑（Cl-1、Cl-2）的不同濃度（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L），浸泡在含有和未含有緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中，在一定溫度下浸泡48h后，取出試片后用硬橡皮擦去腐蝕物，蒸餾水沖洗，經無水乙醇浸泡后，在干燥器內靜置一段時間后稱重，根據試片的失重，計算緩蝕劑的緩蝕效率。

(2)電化學方法

極化曲線法是一種用于研究電化學反應的方法，儀器選用Zennium型電化學工作站，其基本原理[6]是通過在電極電位上施加一系列電壓，觀察電流的變化來繪制極化曲線，極化曲線數據采用本電化學工作站I/E Analysis軟件處理，并利用SIM軟件擬合交流阻抗數據。

3.結果與討論

（1）失重法。失重法計算緩蝕效率可用式（1）：

式中，Δm為含緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中N80鋼樣片的質量損失量；Δm0為不含緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中N80鋼樣片的質量損失量。

失重法測得30℃條件下N80鋼在含有和未含有緩蝕劑的1mol HCl溶液中浸泡48h之后的試驗結果如表3所示。從測試結果可知，在酸性條件下（1mol/L HCl），隨著化合物濃度增加，緩蝕效率亦提高。但當達到一定濃度后，緩蝕效率不再增加。當Cl-1和Cl-2的濃度為40mg/L時，緩蝕效率最高，所以分別取40mg/L為Cl-1、Cl-2的最佳濃度。緩蝕效率大小順序為Cl-2＞Cl-1。

表3 在30℃±1℃ 1mol HCl溶液中不同濃度的緩蝕劑對N80鋼的緩蝕效率

（2）極化曲線法。緩蝕效率計算公式為：

從表4可知，與空白溶液的極化曲線相比，兩種物質加入后改變了陰極和陽極的極化曲線。腐蝕電位正移，ΔE＞0所以這兩種化合物屬于陽極型緩蝕劑。通過極化曲線法得出兩種化合物的緩蝕作用大小順序為Cl-2＞ Cl-1，這與失重法所得結果相同。

表4 N80鋼在酸性條件（1mol HCl）下的極化曲線測試結果

（3）溫度對兩種多環咪唑啉季銨鹽緩釋性能的影響。為了研究溫度對兩種多環咪唑啉季銨鹽在1mol HCl溶液中對N80鋼緩蝕性能的影響，通過設定空白實驗和加入最佳濃度兩種情況，在30～60℃條件下，測定了N80鋼在兩種多環咪唑啉季銨鹽的酸性溶液中（1mol HCl溶液）浸泡48h后的失重量。兩種多環咪唑啉季銨鹽對N80鋼在1mol HCl溶液中的緩蝕效率η隨溫度升高而均略有減小，但在60℃時緩蝕效率η仍達到85%以上，實驗顯示，在未加和加有最佳濃度的兩種多環咪唑啉季銨鹽的1mol HCl溶液中浸泡24h后的外觀上看，N80鋼在不同溫度條件下加有兩種多環咪唑啉季銨鹽的1mol HCl溶液中浸泡24h后，表面依然光滑，均無明顯的腐蝕現象，而未加緩蝕劑的空白溶液浸泡過的N80鋼表面出現了嚴重的腐蝕現象，說明兩種多環咪唑啉季銨鹽緩蝕劑有著良好的緩釋性能，化合物中所含有的兩個含氮五元環，強化了緩蝕劑在鋼表面的吸附作用，從而確保其在較大的溫度區間仍能發揮作用[8]。

（4）兩種多環咪唑啉季銨鹽在N80鋼表面的吸附行為。如果兩種化合物的效果是因為其在鋼表面的覆蓋造成，假定緩蝕劑是單層吸附，則其緩釋效率η應等于覆蓋度θ，見式（3）。

式中，C是緩蝕劑的濃度（mol/L）；θ是緩蝕劑在Q235鋼表面的覆蓋度；B是Langmuir吸附平衡常數。

B與吸附吉布斯自由能ΔaGm的 關系式為：

式中，Csolvent是溶劑水的濃度，為55.5mol/L。而計算所得的ΔaGm均為負值，說明兩種化合物在等溫等壓條件下，其吸附是自發的。計算所得的ΔaGm均大于40kJ/mol，顯示這兩種緩蝕劑在鋼表面是以化學吸附為主[9-15]。

兩種多環咪唑啉季銨鹽的ΔaHm均為負值，說明緩蝕劑的吸附是放熱過程。隨著溫度升高，導致其吸附能力降低，從而使得緩蝕效率下降，且與實驗結果一致[16]。兩種多環咪唑啉季銨鹽的ΔaSm也均為負值，說明了隨著腐蝕過程的進行，體系進入更為有序的狀態。此外，采用α-氯乙酸作為季銨化試劑合成多環咪唑啉季銨鹽Cl-3和Cl-4因反應物過于黏稠，實驗效果欠佳，有待于今后改進實驗手段再行研究。

4.結語

目前，咪唑啉型緩蝕劑的研究從品種和工業應用上由于起步較晚，在合成制備及相關應用領域都還存在諸多問題，如合成工藝、緩蝕作用機理研究均未形成完整理論和應用體系。因此，深入研究咪唑啉型緩蝕劑緩蝕機理，開發新型咪唑啉衍生物緩蝕劑；利用醫藥、食品、工農業副產品提取有效緩蝕組分，并進行改性處理，制備多功能咪唑啉衍生物緩蝕劑，并在此基礎上探討最佳工藝條件，這些都是人們今后努力的方向。