鈦酸鍶的改性研究進展及應用

＊王 偉

（遼寧石油化工大學 石油化工學院 遼寧 113001）

鈦酸鍶是鈣鈦礦型過渡金屬復合氧化物（化學通式為ABO3），如圖1所示，晶格參數為3.905?，八面體角共享TiO6單元形成了緊密結合的網絡，構成了晶格的結構。SrTiO3的熔點高達2080℃，適用于高溫應用，禁帶寬度為3.2eV[1]，是常見的光催化劑，然而純相鈦酸鍶只在紫外區有響應，光生載流子的快速復合導致對太陽能的利用率極低，限制了鈦酸鍶在光催化領域的發展，為了提高鈦酸鍶的光催化性能，一些研究人員對其進行改性研究[2-4]，本文對鈦酸鍶的金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、建立異質結、負載助催化劑等方法進行了論述，還介紹了改性后的鈦酸鍶在調節光催化水分解活性、降解有機污染物、促進光催化還原二氧化碳等方面的進展。

圖1 鈦酸鍶晶體結構[1]

1.鈦酸鍶的改性方法

(1)金屬離子摻雜

摻雜改性主要是在鈦酸鍶的價帶或導帶上引入一個新的雜質能級，減小帶隙，提高光吸收效率。金屬離子摻雜是將金屬離子取代鈦酸鍶晶格中的Sr、Ti[5]。通常用Li+、Ba2+、La3+等離子摻雜取代S2+、In3+、Cu2+、Ag+等離子摻雜取代Ti4+離子，一些金屬也可以同時摻雜Sr2+與Ti4+。這些低價陽離子的摻雜，可以形成氧空位，減弱光生載流子的復合。Wu等人[6]用水熱法制備了一系列不同原子比例的Mn摻雜的鈦酸鍶，摻雜后的鈦酸鍶在400～500nm區域有明顯的可見光吸收，這是因為Mn4+的存在產生了雜質帶，電荷從價帶轉移到雜質帶，使可見光的吸附更有效，摻雜5% Mn元素的鈦酸鍶納米顆粒降解四環素的能力最強（66.7%）。

(2)非金屬離子摻雜

除了金屬離子摻雜以外，非金屬離子在摻雜鈦酸鍶改性這方面取得了不錯的進展，非金屬離子可以取代O2-離子摻雜到鈦酸鍶的晶格中，常用C、N、S、F、P等元素進行摻雜，與金屬離子摻雜相比非金屬離子摻雜更加環保，具有較高的穩定性。Shan等人[7]以TiB2和鈦酸鍶為原材料用固相研磨法制備了一系列不同含量的硼摻雜鈦酸鍶納米顆粒，實驗結果表明，摩爾比為20%的硼摻雜鈦酸鍶活性最好。純相的鈦酸鍶形狀不規則，摻雜硼之后的鈦酸鍶粒徑變小，比表面積增加且形狀規則。比表面積的增加為吸附CO2提供了較大的吸附場所，有利于CO2的還原。

(3)共摻雜

共摻雜是指在摻雜過程中將一種以上的元素摻雜在鈦酸鍶的晶格之中，單元素摻雜誘導缺陷的產生，這些缺陷可作為光生電子、空穴的復合中心，限制鈦酸鍶光催化的性能，共摻雜可以解決單元素摻雜可能導致的電荷不平衡問題，改善光催化的可見光響應，還可以減少單摻雜產生的缺陷，降低光生電荷的復合率，活性載流子的壽命變長，提高光催化性能，與單元素摻雜相比，共摻雜更有前景。Kang[8]用噴霧熱解法制備了Ni和Ta離子共摻雜的鈦酸鍶納米顆粒，表征證明共摻雜樣品向可見光區域移動，提高了可見光利用率，在可見光照射下，光催化析氫效率比單摻雜Ni的SrTiO3提高了4倍。

(4)異質結的建立

異質結的建立是指將鈦酸鍶納米顆粒與其他半導體材料結合起來，兩種不同能帶結構的材料界面存在電勢梯度，這種梯度可以使光生電子和空穴形成階梯式轉移，轉移范圍增大，從而抑制光生電荷的復合，獲得更高的光催化活性。Cai等人[9]用溶膠凝膠法制備了SrTiO3/SrSO4異質結，并用Pt做助催化劑，SrTiO3/SrSO4異質結的光催化析氫產率達到396.82mmol/(g·h)，是純相SrTiO3的16倍。這是因為當形成SrTiO3/SrSO4異質結時，電子從SrTiO3遷移到SrSO4，為電子傳遞提供了新的途徑，降低了光生電子和空穴的復合，另外，SrSO4表面可以吸附大量的陽離子，有利于H2的產生。Zhao等人[10]以二氧化鈦微球作為硬模板和反應物成功合成了核殼型SrTiO3/TiO2異質結，當鈦酸鍶復合材料吸收能量時，電子會遷移到二氧化鈦的導帶，與此同時二氧化鈦價帶上的空穴會遷移到鈦酸鍶的價帶上，實現了光生電荷的有效分離，提高復合材料的光催化降解能力。

(5)助催化劑的負載

在鈦酸鍶納米材料上負載助催化劑，是一種有效的提升光催化性能的方法。助催化劑的作用就是介導鈦酸鍶納米材料的光生載流子的轉移，有效分離光生電荷與空穴。當光生電子/空穴轉移到催化劑表面上時，會被助催化劑捕獲，從而抑制光生電荷的復合。常用貴金屬及其金屬氧化物來當助催化劑，但是由于貴金屬價格昂貴且稀有，難以得到廣泛應用，相比之下硫化銅（CuS）是價格低廉而且資源豐富的資源，CuS具有較好的光吸收能力。Zhou等人[11]用簡單的化學沉淀法將硫化銅沉積在氫化鈦酸鍶表面，結果表明硫化銅的沉積有利于降低鈦酸鍶的界面電阻，有助于鈦酸鍶復合材料的光生載流子能快速轉移和分離，有助于提高鈦酸鍶光解水產生氫氣的能力，CuS負載的鈦酸鍶產氫速率是純相鈦酸鍶的14倍。Chen等人[12]用沉淀法制備了Ni(OH)2修飾的鈦酸鍶納米顆粒，XRD圖像上并沒有出現峰移，說明Ni(OH)2并沒有進入到STO的晶格之中，只是在表面沉積。用氫氧化鎳修飾的鈦酸鍶，光生電子和空穴的復合率低，增強光催化生成氫氣的活性，當鈦酸鍶負載Ni(OH)2的量為20mol%時產氫速率是純相鈦酸鍶的15倍。

(6)氧空位的形成

氧空位不僅可以捕獲周圍大氣中的氧，并將氣態的氧分子轉化為活性氧，增強晶格氧的遷移率，還可作為光生電荷阱和吸附位點，其中電荷可轉移到被吸附化合物上，可以防止光生載流子的重組，從而提高光催化性能[13]。Tan等人[14]通過NaBH4與SrTiO3晶體的固相反應，在SrTiO3納米晶體上制備了氧空位。與原始鈦酸鍶相比，表面有氧空位的樣品產氫活性提高了2.3倍，光催化活性的提高是由于氧空位的形成，可以增強光生電荷的分離。

2.改性鈦酸鍶在光催化領域的應用

(1)光催化產氫

隨著工業的快速發展，人們對能源的需求也就逐漸增加，目前人類所使用的能源大部分是化石能源，而化石能源十分有限，就造成了能源短缺問題，開發利用可再生能源是一種行之有效的策略。太陽能是一種綠色清潔、儲量大的可再生能源。光催化技術可以利用太陽能將光能轉換為化學能，可以減少化石能源的使用，有效解決能源短缺問題。當光照射在半導體上，入射光能量大于半導體的帶隙能量時，來自價帶的電子會躍遷到導帶，在價帶上形成空穴，光生電子與空穴分別遷移到半導體表面，發生氧化還原反應，生成氫氣和氧氣[15]。改性后的鈦酸鍶帶隙減小，可見光響應增強，光催化制氫速率有所提升。Van等[16]用一步水熱法合成了Ir摻雜的鈦酸鍶，通過調控Ir的量，發現摻雜1%的鈦酸鍶產氫活性提高，產氫速率達到了1376μmol/(g·h)，這主要歸因于Ir摻雜鈦酸鍶后，Ir4+和Ir3+可以使樣品的帶隙變小，吸收邊轉移到可見光區，從而提升了樣品的可見光吸收能力。過量的Ir摻雜進入鈦酸鍶，會形成電荷復合中心，產氫效果反而降低。

(2)光催化降解

工業快速發展不僅會造成能源的短缺，還會造成環境的污染。工廠在工業生產中會產生大量的污染物，未經處理就排放到空氣、土壤、水體中會對環境造成污染，對生態環境造成破壞，對人類的身體造成傷害，如羅丹明B、鄰苯二甲酸等物質人體吸收超過一定劑量后，可能會致癌，光催化技術有快速、高效、環境友好等特點，越來越受到研究者的重視，這種技術可以利用半導體材料降低污染物濃度，同時不會對環境造成太大的影響，能夠很好的保護環境。Jamil等人[17]用溶膠-凝膠法制備了Bi、Cu共摻雜的鈦酸鍶。Bi、Cu共摻雜樣品降解鄰苯二甲酸是純相鈦酸鍶的2倍，這是因為Bi3+、Cu2+離子在價帶導帶之間引入了新能態，引起帶隙變小，吸收邊紅移，共摻雜的鈦酸鍶納米顆粒光催化性能提升。

(3)光催化還原CO2

化石能源的消耗會產生大量的CO2，過量的CO2導致溫室效應，全世界的氣候發生劇烈變化，對人類的生存環境造成巨大的挑戰。光催化還原CO2技術是將CO2轉換為甲烷、一氧化碳等能源燃料或甲醛、甲醇[18]等化工生產原料。用光催化技術對CO2進行還原，可以降低CO2的含量，有效地降低溫室效應和空氣污染問題，還原后的產物如甲醇、乙醇、乙醛等可以用來生產某些化工產品。光催化還原CO2技術既可以改善溫室效應，有助于人們的健康生活，又可以解決能源消耗問題，除此之外，還可以產生經濟價值。Bi等人[19]用聲化學法制備了Cr摻雜鈦酸鍶的納米顆粒，紫外-可見漫反射吸收光譜可以看出Cr的摻雜可以引起可見光吸收，Cr的摻雜還可以誘導氧空位的生成，提高光生載流子的分離率，促進Cr摻雜鈦酸鍶納米顆粒光催化還原CO2生成甲烷，反應10h后的產率為8.8mmol/g。

3.總結與展望

鈦酸鍶的改性研究已經取得了較大的進展，本文論述了鈦酸鍶幾種常見的改性方法：金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、構建異質結、負載助催化劑、形成氧空位等。通過這些改性策略，可以減小鈦酸鍶的帶隙，擴大吸收范圍，增強光的吸收能力，改善光生電子、空穴的分離率，有效提升光催化性能。使其在光催化產氫、降解、還原CO2等方面廣泛應用。就鈦酸鍶而言，目前還存在以下問題：（1）目前非金屬元素摻雜多采用高溫的處理方法，需要研究者開發出低能耗的制備方法，以供改性鈦酸鍶大規模的應用。（2）對N2的固定等方面研究較少。