類芬頓技術降解四環素研究進展

＊郝琪 蘇斌

（1.吉林師范大學 工程學院 吉林 136000 2.吉林建筑科技學院 吉林 130114）

引言

四環素（TC）作為一種廣譜抗生素，在人和動物醫學中應用非常普遍，也是目前臨床上使用較多的一種抗菌藥物，主要是通過與細菌細胞內核糖體的30S亞基結合抑制蛋白質合成，從而起到抗菌作用[1]。但隨著TC的濫用、生物利用率低及高吸附能力，使得其在水體環境、土壤環境和沉積物中廣泛殘留，不僅對生態系統造成嚴重破壞，同時也對人體健康構成重大威脅。

傳統處理TC的方法降解率低，且往往需要對負載吸附劑進行二次處理，從而導致處理成本增加[2]。芬頓（Fenton）技術由于成本低、效率高和無毒性而成為一種新型處理TC的有效方法。Shen等[3]研究結果表明，使用Fenton技術可以將水中TC濃度從100mg/L降低到4.2mg/L。類Fenton技術具有高效、清潔和高利用率等優點，呈現出比Fenton技術更廣闊的應用前景[4]。本文簡述了Fenton技術原理，類Fenton技術種類，重點介紹了近些年來類Fenton技術降解TC的研究現狀，旨在探討相關機理并加以比較，為進一步提高TC降解率提供理論依據。最后，對該領域存在的問題和應用前景進行了展望。

1.Fenton技術

Fenton反應是過氧化氫（H2O2）被Fe2+活化進而分解成氧化性更強的羥基自由基（·OH）的過程?！H的氧化電勢為2.8V，僅遜于單質氟，是降解污染物的重要驅動力。降解作用機理見公式（1）～（3）[5]：

Fe2+在酸性環境中與H2O2反應生成氧化性能較強的·OH，·OH與有機類污染物發生氧化反應，將其氧化為毒性較小或無毒性物質。

與傳統的處理方法相比，Fenton技術具有較高的降解率和普適性。但傳統Fenton技術具有以下缺點：

（1）由于pH的值域限制，存在酸性啟動，在偏中性環境下，會產生大量的鐵泥。

（2）根據反應速率常數可知，污染物的降解速率主要受控于·OH的生成速率。雖然體系中H2O2被Fe2+的活化速率很快，但Fe3+到Fe2+的還原動力較慢，因此制約了Fenton催化效率[6]。

（3）H2O2的利用率較低，一般理論用量均小于實際投加量[7-8]。

類Fenton技術為了克服傳統Fenton技術所存在的pH值范圍窄，H2O2利用率低且會產生二次污染等缺點，在Fenton原理的基礎上，結合光照、超聲、電和臭氧等其他技術條件，使其產生協同效應以提高對污染物的降解效果。本文主要介紹了光Fenton、電Fenton和超聲輔助Fenton技術在TC降解方面的應用實例，在分析比較基礎上，對該領域存在的問題和發展趨勢進行了討論。

2.利用類Fenton技術降解TC的應用

(1)光Fenton技術

與傳統Fenton技術而言，光Fenton技術不但可以加速反應進程，同時沒有額外的能量損耗，因此為廣大研究者所關注。在紫外光/可見光輻射下，污染物的降解可通過直接或間接光解發生。直接光解指化合物本身直接吸收光子而發生的分解反應；間接光解指由其它化合物吸收光子生成多種活性物種，如·OH、單線態氧（1O2）和超氧自由基（·O2-）等，進而引發有機物發生光化學反應的過程[9]。

近年來，研究者致力開發高活性、穩定性強的催化劑以改善光Fenton技術中低可見光響應、活性位點少、光生電子（e-）和空穴（h+）之間的快速復合以及低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)轉化效率等問題[10]。

基于碘氧化鉍（BiOI）高的光催化活性以及可以提供豐富的反應位點，Ma等[11]采用水熱法和共沉淀法合成了一系列MIL-53(Fe)/BiOI復合催化劑，利用異質結及光Fenton技術協同降解TC。一方面，異質結促進載流子的分離；另一方面，e-加速了Fe(III)/Fe(II)循環轉化。1O2和h+被證實是主要活性物種，在14min后可達到86.21%的降解效果。Cao等[12]通過構建鐵酸鑭（LaFeO3）和BiOI異質結協同光Fenton技術，結果表明40min后，TC的降解率高達93.6%。而單獨使用光催化技術和光Fenton技術的降解率僅為41.2%和83.1%。

鐵基材料由于催化活性高、無毒、界面電子轉移能力強等優點，已經成為高級氧化技術（AOPs）中常用的催化劑[13-15]。Zhu等[16]通過水熱法合成了多面體四氧化三鐵納米粒子（Fe3O4NPs），從SEM圖（見圖1）中觀察到分布均勻的Fe3O4NPs，由12個{110}晶面，8個{111}晶面，6個{100}晶面所包圍，各晶面規則、光滑、邊緣分明。暴露的高能{110}晶面提供了更多的反應活性位點。在紫外線作用下多面體Fe3O4NPs提高了·OH、·O2-的產量及Fe(III)/Fe(II)的轉化，從而在60min后，降解率可達96.7%。Xiang等[17]合成了具有磁性蛋黃-蛋殼結構（Yolk-shell）的鐵酸鋅（ZnFe2O4）微球催化劑。因其具有特殊的形貌結構，可提供更大的表面積和更多的活性位點，且顆粒的表面入射光在其內部進行多重的折射，使得顆粒對光線的吸收增大。因此，Yolk-shell型ZnFe2O4的光Fenton催化性能和磁性回收性能分別比ZnFe2O4正常顆粒和α-Fe2O3顆粒提高了5倍和23倍。

圖1 多面體Fe3O4 NPs的低倍（a）和高倍（b）SEM圖像[16]

除了開發高催化活性、高活性位點的催化劑外，在碳基材料上負載催化劑也是改善其活性和穩定性的重要途徑[18-20]。Zheng等[18]選擇在氧化石墨烯（GO）上負載Fe3O4NPs，一方面GO表面的含氧官能團，可提供豐富的活性位點減少團聚；另一方面，還原氧化石墨烯（rGO）增強了復合材料的響應光區域，促進了載流子分離。當rGO負載量為5%時，降解率可達98.11%，但隨著負載量的增加，溶液的渾濁度導致紫外線穿透阻礙增加，影響了光的吸收，從而降低了·OH、·O2-和1O2的產量。Kakavandi等[19]對Fe3O4@C的特性研究表明，高吸附容量導致催化活性提高。在優化條件下，44min內TC的降解率可達79%。在120min內，礦化率為43.7%。經5次循環后，Fe3O4@C仍能保持其穩定性和活性。Wang等[20]基于碳層膨脹石墨（EGC）作為基質材料，負載g-C3N4和納米零價鐵（nZVI）構成新型非均相催化劑Fe/CN@EGC。結果表明，摻雜nZVI粒子和EGC的支撐作用促進了光生e-的轉移，同時保持了g-C3N4的光催化性能和nZVI的還原能力。當FeSO4·7H2O/g-C3N4@EGC質量比為1時（Fe/CN@E-3）催化劑表現出優異的吸附、還原和光降解能力，可實現98.5%的高降解率。6次循環后降解率如圖2所示，穩定性較好。

圖2 Fe/CN@E-3去除TC污染物的循環實驗[20]

(2)電Fenton技術

電Fenton可實現原位生成H2O2，同時可將Fe3+再生還原從而避免了傳統Fenton反應H2O2的安全使用問題。通過在陰極原位生成的H2O2（公式4），與Fe2+發生Fenton反應產生·OH和Fe3+（公式5）。同時，Fe3+會在陰極表面被還原成Fe2+（公式6），持續促進Fenton反應并抑制鐵泥的產生[21]。

有機物的降解過程受到·OH生成的限制，·OH的產量越大，對有機物的催化作用就越充分。H2O2的產生是決定電Fenton反應性能的一個重要因素?？梢?，電Fenton工藝處理污水的效率很大程度上取決于陰極與催化劑。性能優異的陰極材料應該具備高析氫電位、內阻小和機械穩定性好等特點。碳纖維[22]、碳納米管（CNT）[23]、石墨氈[24]、泡沫碳[25]和有序介孔碳[26]等碳基材料由于導電性好、機械強度高、產生H2O2的能力強，從而作為電Fenton陰極進行研究。但是，以上碳基底材料直接用作陰極時，會有副反應發生且催化反應選擇性差等現象，因此需對碳基材料進行功能化修飾。Kuai等[27]將氯氧化鉍（BiOCl）通過溶劑熱法在碳氈（CF）上原位生長并作為自立陰極。BiOCl具有豐富的氧缺陷，具備優異的儲氧和釋氧能力。BiOCl中晶格氧和Bi3+反應促進了H2O2的生成。隨后，反應產生的Bi0分解H2O2，產生用于TC降解的·OH，因此改性電極具備高導電能力和加速質量傳輸速率的能力，在90min后降解率為95%。據報道，·OH在溶液中的壽命相當短[28-30]，·OH和溶液中污染物的分布不均衡制約著污染物的降解率[21]。Han等[31]利用N摻雜修飾活性炭陰極作為控制反應區，將·OH降解TC的區域和·OH產生的區域都控制在陰極附近。對比發現，改性后的陰極電Fenton體系對TC的降解效果提高了29.57%。Chen等[32]也證實碳質陰極上的吸附性在電Fenton體系中起著重要作用。結果表明，經KOH處理后CF的表面積得到改善，表面含氧官能團明顯增加從而提高吸附能力。CF-900（900℃ CF）在30min內達到最佳去除效果，礦化率為83.9%，如圖3a所示。TC降解的反應速率常數為0.0648min-1，比原CF 0.012min-1提高約5倍，如圖3b所示。

圖3 不同溫度下經KOH活化1h，原CF和改性CF對TC的降解效率（a）和動力學曲線（b）[27]

盡管對電極進行修飾等改性處理可增加H2O2產量，促進降解。但隨著電極孔隙率增大，機械強度隨之下降，從而影響了電極壽命。因此，引入催化劑材料是提高污染物降解效率的另一常規手段。核-殼結構在干燥、儲存、運輸和應用過程中，可以提高零價鐵（ZVI）的電子傳遞速率，顯著保持催化劑的活性[33-34]。Zhang等[35]合成了具有核-殼結構的Fe@Fe2O3-CeO2非均相催化劑。由于對H2O2的高效利用以及Ce(IV)/Ce(III)與Fe(III)/Fe(II)的協同作用，在較寬的pH范圍內復合材料表現出優異的催化性能。Luo等[36]采用Cu摻雜的Fe@Fe2O3核殼納米顆粒（CFF）作為催化劑，并與CNT結合，涂覆在泡沫鎳上，制備了CFF/CNT復合陰極。除Fe(III)/Fe(II)的循環外，Cu的摻雜增強了電Fenton過程，可通過氧化還原反應為過程提供持續不斷的反應物。此外，泡沫鎳吸附的O2可還原為·O2-，增加了Fenton試劑獲得e-生成H2O2的途徑。黃銅礦是世界上最重要的硫化銅礦物之一[37-38]，它可以在水溶液中釋放Cu2+和Fe2+，均可活化H2O2產生·OH。另外，Cu+通過氧化還原反應促進Fe2+的再生，從而推動反應進一步發生。Barhoumi等[39]用“電Fenton/黃銅礦法”創建非均相電Fenton工藝礦化TC。在最佳實驗條件下，360min后礦化率為98%。實驗結果證實，電Fenton/黃銅礦可以與常規方法（主要是生物方法）進行順序處理，以實現實際應用。Barhoumi等[40]以黃鐵礦作為非均相催化劑，結果表明，120min后，可獲得96%的礦化效果。

表1 非均相電Fenton技術降解TC性能

(3)超聲輔助Fenton技術

超聲降解原理是利用超聲空化效應形成“空化泡”，在“空化泡”破裂的瞬間，產生瞬時高溫高壓，從而產生具有強氧化能力的·OH，進而可以對有機污染物進行降解。超聲輔助Fenton技術，即一方面超聲波在水溶液中的應用可以緩解傳質限制，提供額外的空化效應，增強·OH的產生[41-42]；另一方面，加入適量的Fe2+可通過Fenton反應進一步促進·OH的產生[43-44]。

Wang等[45]對比了單獨使用超聲技術和超聲輔助Fenton技術降解TC的性能。實驗結果發現，兩種技術對TC的降解率分別為6.7%和91.3%，作者將其歸因于投加的Fe2+和H2O2可通過Fenton反應促進·OH產生而致。遲翔等[46]指出超聲輔助Fenton技術中超聲的引入可減少H2O2的用量，在最佳條件下，TC的降解率為91.9%。與均相Fenton技術相比，非均相Fenton技術可取得更好的效果。這是因為非均相催化體系能夠形成更多的氣核，強化空化作用，從而提高·OH的產量[47]。超聲波的協同作用可使催化劑的使用量大大節省，從而優化效益[48]。Fe3O4因具有Fe2+位點，可以與H2O2反應生成·OH而被作為常用催化劑。Hou等[49]利用Fe3O4，通過超聲輔助Fenton技術降解TC。Fe3O4在超聲波的作用下，不僅沒有出現大的團聚和結塊現象，且增加了活性位點數，改善了H2O2與固體Fe3O4之間的傳質效應。吸附在Fe3O4表面的TC和中間體被催化劑表面原位生成的·OH所氧化。鈣鈦礦具有易合成、成本低、穩定性高和催化活性高等優點而應用于工業催化和環境處理中[50-51]。然而，由于其比表面積較小，且存在較高的載流子復合使其應用受限。因此，將催化劑固定在穩定性較高、比表面積較大的載體上是有效的策略之一。戈曉東等[52]采用超聲輔助溶膠-凝膠和水熱法將粉末狀的LaFeO3負載在聚苯乙烯樹脂（PS）上，PS為LaFeO3提供了更好的剛性基底，不僅改善了團聚等問題并增加了活性位點數，同時拓寬了LaFeO3的禁帶寬度，提高了對TC的降解效果。Mahmoudi等[53]將鐵酸釤（SFO）均勻地負載在鈦化碳（TCT）層和層間上，制備了新型復合材料。優異的催化活性歸因于超聲輔助Fenton技術的協同效應以及SFO和TCT形成的肖特基結。肖特基結有效地促進SFO上e-向TCT表面的轉移，從而減少SFO/TCT催化劑中的載流子復合。隨后，TCT表面上轉移的e-分別與H2O2和O2反應，產生主要反應物種·OH和·O2-。作者解釋SFO/TCT在超聲輔助Fenton工藝下降解TC的機理（見圖4）如下：第一種途徑為非均相類芬頓催化機制；第二種途徑為超聲催化機制。

圖4 SFO/TCT催化劑協同超聲輔助Fenton工藝降解TC機理圖[53]

Yang等[54]將葡萄糖與鐵鹽前驅體Fe(NO3)3·9H2O制備非均相催化劑Fe/N-C-2，實現了對TC的有效降解。一方面Fe/N-C-2的固體表面可以為空化產生提供額外的成核位點，提高空化氣泡數量和活性以促進·OH的產量；另一方面，在超聲波的機械作用下，Fe/N-C-2催化劑可以很好地分散在水溶液中，通過擴大固液接觸面，加速反應進行。

表2 超聲輔助Fenton技術降解TC性能

3.展望

類Fenton技術在處理難降解有機污染物時由于其效率高、反應速度快、反應條件溫和、副產物少而倍受青睞。然而，仍存在許多技術難題需要攻克，比如光Fenton體系中固體催化劑的負載量以及不適宜的透射率都會導致介質中光強度降低；電Fenton中，電極的鈍化也是不可忽視的問題，初始污染物和中間體可以逐漸吸附在電極表面，導致電極表面活性位點的減少；超聲輔助Fenton中，能耗較高等。因此，要想提高類Fenton技術處理污染物效果可以從以下幾個方面展開：

（1）進一步構建穩定性強，催化效率高的非均相催化劑及探索催化材料在降解過程中的轉換機制，使其循環使用效率得到極大提升。

（2）進一步開發新的電極材料，探究催化還原機理以及發展高效、節能的電Fenton反應器。

（3）采用光、電、超聲、臭氧及其他AOPs的有機結合，以實現多種手段的協同效應，從而促進該技術的進一步發展，提高其在環境保護與治理領域的應用水平。