管式膜電極在高濃度難降解廢水中的試驗研究

管春雷,李靖梅,戴君誠,劉潤,高占平*

(1.中電環保股份有限公司,江蘇 南京 211102;2.南京理工大學,江蘇 南京 210094)

江蘇省某污泥填埋場于2006年啟用,主要填埋紡織印染污泥和生活污泥。于2015年停止填埋,2021年再次勘測后,探明占地面積約225畝,2022年開展污泥清挖和壓濾、然后外運處置,壓濾后的滲濾液收集處理,經檢測水質指標如表1。晚期的污泥滲濾液特點是有機物、氨氮含量高、色度高、鹽度高,鹽度有的可高達10 000 mg/L,其中Cl-含量也可高達1 000 mg/L以上,但是BOD較低[1-2],同時還含有一些重金屬離子,如鎘、鉻、銅、鉛、鎳等。

表1 江蘇某污泥填埋場水質檢測數據

好氧和厭氧結合的生化工藝與MBR相結合的方法[3]處能有效處理易降解的有機物,但對于難降解的有機物效果欠佳。垃圾滲濾液的復雜水質會影響微生物系統的處理效率,且由于垃圾滲濾液難生物降解的特點,尚需與其他技術相結合才能達到理想的效果,常規高級氧化技術來解決此問題。常規高級氧化法[4]處理垃圾滲濾液存在許多弊端,如芬頓氧化法會產生大量含鐵污泥[5];臭氧氧化法中的臭氧產率和利用率低[6]還有臭氧催化劑易失活等問題。相比于生化技術和其他高級氧化技術,電催化氧化技術的運行成本較低、適應性更廣,而受到越來越多的青睞。電化學氧化對廢水的降解原理,一方面是直接氧化,即污染物在電極表面發生電子的交換,從而實現有機物或其官能團的逐步分解;另一方面是間接氧化,是通過電化學過程中產生的氧化性物質(·OH、ClO-等),這些物質具有較強的氧化性能,可以與污染物發生反應,將污染物氧化分解。

袁芳[7]利用板式電極電化學氧化的方式處理模擬氨氮廢水、模擬有機廢水和實際垃圾滲濾液,結果發現,電流密度和氯離子的含量是水中氨氮氧化的重要影響因素。王堅[8]采用板式電極研究了對晚期垃圾滲濾液氨氮的去除能力,結果發現在反應時間120 min,電流密度10 mA/cm2,極板間距2 cm的條件下,氨氮去除率接近100%。

本試驗針對高濃度難降解廢水,采用RuO2管式膜電極為主的電化學氧化處理工藝,主要研究管式膜電極用于對高濃度氨氮和有機物的預處理去除效果,確定最佳的操作參數。與普通電極對比,并對運行成本進行初步分析,為設計工程化提供參考和依據。工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程圖

1 試驗設備和方法

1.1 試驗設備

試驗設備主要包括管式膜電極反應器兩套,循環水箱,加藥系統以及閥門儀表等。設備裝置如圖2所示。

圖2 試驗裝置圖

1.2 檢測方法

COD:《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017);氨氮:《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009);總氮:《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012);總磷:《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—1989)。電導率:在線電導率儀。

1.3 試驗方法

圖3為裝置流程簡圖,主要針對此類污水,利用管式膜電極技術、以氨氮為主要技術指標,從pH值、進水量(停留時間)、循環量等工藝參數來控制運行條件。通過對工藝參數優化,以獲得最佳的工藝參數,并考察在最佳運行條件下該套設備對該污泥滲濾液的處理效果和能力;同時優化過程中的藥耗和電耗等,以實現節省運行成本的目的。

圖3 裝置流程簡圖

2 試驗結果與討論

2.1 工藝參數優化

2.1.1 pH值對處理效果的影響

有關研究表明,相比于酸性條件,在堿性條件下產生的Cl2更容易溶于水產生ClO-,會使水中ClO-的濃度較高。ClO-可有效地將氨氮氧化成氮氣,因此從理論上堿性條件的降解效果比酸性條件下的效果好。因此試驗探究了在堿性條件下不同pH值對氨氮去除效果的影響。如圖4所示,在pH值=7左右的條件下,氨氮的降解率很明顯低于pH值=8和10。且pH值=8左右和pH值=10左右的條件下對于氨氮的去除效果基本差別不大,甚至還略優于pH值=10的條件,因此工程上推薦控制pH值為8～9左右。

圖4 不同pH值對氨氮降解效果的影響圖

2.1.2 停留時間(HRT)對處理效果的影響

氨氮降解速率υ計算方式如式(1):

υ=(C1-C2)×q

(1)

式中:υ:污染物降解速率,mg/h;

q:進水量,m3/h;

C1:進水污染物濃度,mg/L;

C2:出水污染物濃度,mg/L。

調整不同的進水流量,結果如圖5所示,隨著進水量逐漸升高,穩定后出水水中氨氮的氨氮降解率逐漸下降。當HRT為15.7 h時,穩定后的降解率可接近80%;當HRT為7.85 h時,穩定后的氨氮降解率為70%左右;當HRT為5.2 h時,穩定后的氨氮降解率為60%左右;當HRT為3.9 h時,穩定后的降解率為40%左右。

圖5 進水量對氨氮降解率的影響圖

2.1.3 循環量對處理效果的影響

控制陰陽極流量比為1∶3,改變總循環流量為1,1.5,2,3 m3/h。每1 h取一次水樣測試,穩定6 h,結果如圖6所示,圖6左上角的插圖為6個數據的平均值。

圖6 循環量對氨氮降解率的影響

從圖6可知,在所選的數據范圍內,隨著循環量的增加,平均降解率出現先增加后降低的趨勢。主要原因是當循環量較小時,反應器內和循環水箱內的污水混合不均勻,導致相當一部分污染物接觸不到產生的ClO-等活性物質,即傳質速率較低,導致反應效果較差。當循環量較大時,污水能夠混合均勻,但是污水在電極表面停留時間過短,污染物還未來的及在電極表面發生直接氧化就流出反應器,而只能發生間接氧化反應。當水流速適中時,才能使間接氧化與直接氧化協同作用,因此效果最好。在最佳的條件下,根據以上公式計算,該套設備對氨氮去除率可達80%左右,氨氮去除速率為19.8 g/h。

2.1.4 陽極流量對處理效果的影響

控制陰陽極流量比為1∶3(圖7左)和控制陰極流量不變只改變陽極流量(圖7右)兩種條件下,調整循環流量與上述相同。插圖為最終的降解率。

圖7 陽極流量對氨氮降解率的影響(控制陰陽極流量比為1∶3(左),控制陰極流量一定(右))

從圖可知,在間歇式條件下,對于每一個條件都是隨著時間的延長降解率逐漸升高。將各個條件進行對比發現(圖7插圖),隨著循環量的增加,最終的降解率出現先增加后降低的趨勢,在循環量為1.5 m3/h時具有最高的降解率,這與2.1.3節的結論是一致的。此外,控制陰極流量一定條件下,與控制陰陽極比例為1∶3時最終地降解率不同,主要原因可能是初始水質的差距影響所導致的。

2.1.5 電導率對電壓及電流的影響

有研究者認為,能耗問題是限制電化學氧化法廣泛應用的最大障礙,希望從通過電化學氧化法與其他工藝的聯合使用的角度[9],可逐漸減少電能的消耗。本試驗中,從設備運行的關鍵參數之一電壓的角度出發,通過控制電壓在一個較低水平,從而可以實現試驗運行費用的降低。

試驗過程中控制電流密度一定,即電流一定。若水中離子數量改變,即水的導電性發生了改變,因此電壓也會發生變化。由于本系統的運行成本一部分來自管式膜電極設備的電費,電壓數值的變化意味著運行成本的變化。因此在設備運行中可以通過控制水中離子的方式控制電壓的高低,進而控制運行成本。基于此,試驗設置了在線電導率儀表,可通過在線電導表檢測水中電導率數值,同時根據管式膜電極上相應的設備同步顯示對應的電壓數值。通過對試驗中水質的電導率以及電流電壓進行了匯總統計并繪制相應的數據關系,結果如圖8中數據點所示。

圖8 電導率對電壓的影響

從圖中可知,控制電流一定時,電壓與電導率一定的線性關系,將數據進行擬合后得出電壓與電導率關系圖,如圖8直線所示,其對應公式見公式(2)。可以看出,在試驗的數據電導率為4 500～14 500 μS/cm范圍內,隨著電導率的增加電壓數值則會降低。

電流一定時,電導率與電壓的關系如式(2):

U=6.75-1.89×10-4G

(2)

式中:U:電源電壓,V;

G:污水電導率,μS/cm。

以原廢水為例,試驗中原廢水的電導率約為4 500 μS/cm,管式膜電極正常運行時電壓約為5.9 V,試驗通過加入NaOH溶液控制pH值=8～9左右時,其電導率約為8 000 μS/cm,對應電壓約為5.3 V,電壓降低了0.6 V,大約10%。因此,單獨對于管式膜電極來說,其運行成本降低了10%左右。

2.1.6 管式膜電極對COD去除效果

該套設備對該廢水COD去除效果如下圖9所示,可以看出,管式膜電極對該廢水的COD降解率只有約20%。通過對水質進行分析,該污泥填埋場為晚期的污泥填埋場,因此其水中的有機污染物為復雜結構難降解的有機污染物,通過表1可以看出水中含有較多的苯酚類物質。該類物質的苯環結構性質較為穩定,降解難度較大,經查可知苯酚類的COD值為2.33～2.38 g/g苯酚。可計算出苯酚類貢獻的COD值超過1 000 mg/L,即水中有一半左右的COD物質為苯酚類。

圖9 管式膜電極對COD的去除效果

該種廢水COD的降解關鍵在于對如苯酚這類含有苯環物質的開環。單一的RuO2電極氧化還原電位約為1.4 V,因此單純依靠RuO2電極氧化來去除苯酚效果不明顯。對于苯酚的降解的思路是,結合其他高級氧化方式,首先將苯酚分子開環斷鏈,分解成較小的分子,然后再在RuO2電極和水中產生的·OH、HClO等活性物質的氧化作用下將其進一步去除。經過試驗發現,將管式膜電極與芬頓耦合后,對該廢水的COD降解率可達到約65%左右。由此可以證明,經過管式膜電極與芬頓耦合可實現苯環結構的開環,有效提高廢水的降解效果。

2.2 管式膜電極與模擬普通電極的對比

試驗中若控制水流不過膜,即沒有圖3中的陽極循環,則該設備的工作模式類似普通的板式電極,本文以不過膜循環作為普通電極,將其與管式膜電極進行對比。為了探究過膜循環相比于不過膜循環(普通的板式電極)提升的效果,試驗控制其他條件一致,在如上最佳工藝條件下,單純改變循環方式,試驗結果如下。

從實驗結果來看(圖10),過膜循環比不過膜循環具有更好的效果。主要是由于不過膜循環時,水流只平行經過電極的外表面;而過膜循環時,水流不僅與電極的外表面接觸,還垂直穿過膜孔內的小通道。使污水與電極表面接觸面積增大,同時水流的傳質效果更佳[10]。過膜循環比不過膜循環最終出水氨氮降解率提升了大約13%,即管式膜電極相比于普通的電極效率可提升約13%。

圖10 過膜循環與不過膜循環對比圖

2.3 運行成本分析

按照進水量為0.1 m3/h的處理量,單一的RuO2電極氧化,維持pH值≈8,堿的耗量約為0.55 kg堿/t水,成本為2.8 元/t水。管式膜電極正常運行階段共產水12 t,耗電約為153 kW,成本為7.65 元/t水,總運行成本為9.85 元/t水。折點加氯法的運行成本約50～60 元/t水,化學沉淀(磷酸銨鎂)法約41元/t水,蒸汽汽提法約42元/t水,管式膜電極的處理成本遠低于這些方式的運行成本。

3 結論與展望

3.1 結論

(1)pH值對管式膜電極處理具有較大的影響,試驗證明控制pH值≈8效果較好、且最為經濟。

(2)當HRT為15.7 h時,穩定后的氨氮降解率可接近80%;當HRT為7.9 h時,穩定后的氨氮降解率為70%左右;當HRT為5.2 h時,穩定后的氨氮降解率為60%左右;當HRT為3.9 h時,穩定后的氨氮降解率為40%左右。管式膜電極相比于普通的電極效果提升約13%左右。主要是因為陽極出水能夠最大限度的利用管式膜電極的表面面積,使效果有較大提升;在最佳運行條件下,該套設備對氨氮去除率可達80%左右,氨氮去除速率為14.4 g/h,同時對COD也有一定的降解能力,降解率約為20%。

(3)循環量對設備的運行效果也有較大影響,當循環量為1.5 m3/h時具有最好的效果。主要是由于直接反應和間接反應的協同作用。

(4)對于該種廢水中COD物質的構成結構復雜,單一的RuO2管式膜電極處理能力不足,需結合其他高級氧化技術才能有效提高COD的降解率。在和Fenton耦合處理情況下,COD處理率可達65%。

(5)控制試驗中電流一定時,電導率升高則會導致電壓降低,進而使運行成本發生降低,在最佳運行條件下,運行成本降低約10%。

3.2 展望

在廢水處理方面,生化技術對環境、水質等條件要求較高,而芬頓、臭氧等技術運行成本較高,而電催化氧化技術的運行成本較低、適應性更廣,因此受到越來越多的重視。電催化氧化技術的關鍵之一在于開發相適應的反應器設備,本文中的管式膜電極相比于普通的電極具有更優異的性能,因此在廢水處理上必將具有更好的應用前景。