異丁烯異構化技術裝置介紹及優化研究

馬奔宇

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司,寧夏 銀川 750411)

丙烯是一種極其重要的化工原料,當下因市場需求量較大造成其價格不斷上漲[1]。利用碳四烯烴催化裂解方法,將低附加值的碳四轉化為高附加值的丙烯產品,是提高技術裝置效益和企業經濟收益的一條重要途徑[2]。寧夏煤業烯烴二分公司(以下簡稱寧煤公司)將副產抽余的異丁烯組分異構化成正丁烯后注入催化裂化制丙烯工藝裝置,在較小投資的設備條件下實現了丙烯的增產。該工藝是先對混合碳四進行選擇性加氫后再精餾分離出異丁烯,隨后通過異構化反應獲得正丁烯,用以作為下游裂解制丙烯工藝的原料。異丁烯異構化是烯烴轉化技術(OCT)聯合裝置中的重要單元過程,而異構化催化劑則是該過程的核心,且凡是涉及工藝參數的變化都與所采用的催化劑性質密不可分。由于裝置原用進口催化劑能耗高且副產嚴重,寧煤公司新采用了中國石化上海石油化工研究院(以下簡稱為上海石化院)研發的分子篩催化劑。本工作比較了相似工況條件下異丁烯異構化催化劑的活性、選擇性、運行周期以及其他工藝參數,并針對工藝進一步優化升級、國產劑性能提升原因和所產生的經濟效益進行了分析和討論,表明了將國產催化劑用于該異丁烯異構化工藝獲得正丁烯,再對其進行回煉可有效實現丙烯多產。

1 異丁烯異構化裝置工藝流程

寧煤公司的異丁烯異構化裝置主要包括“催化精餾脫異丁烯塔+異丁烯異構化反應”流程,現采用上海石化院所開發的分子篩催化劑,裝置工藝流程見圖1。該異構化反應是一個輕微吸熱過程,共設有兩臺反應器,一臺處于在線生成狀態,另外一臺處于再生或熱備用狀態,循環時間為18 d左右。從上游脫異丁烯塔來的富異丁烯流股進入異丁烯異構化反應器進出料換熱器中,與異丁烯異構化反應器出料換熱后經異丁烯異構化反應器進料電加熱器過熱達到反應器入口溫度后進入異丁烯異構化反應器頂部。氣相流股從上至下經過反應器床層,實現異丁烯到正丁烯的平衡轉化,反應器中裝有分子篩催化劑來實現烯烴的骨架異構化,以回收異丁烯。異丁烯異構化反應受熱力學平衡限制,反應平衡與溫度有關。在典型的工業條件下(350 ℃和常壓),反應的吸熱量在5～16 kJ/mol之間[3]。當溫度高于200 ℃時,異丁烯異構化反應的吉布斯自由能為正值,且平衡轉化率不高,隨著反應溫度的升高,平衡轉化率增大,說明升溫有利于正丁烯的生成[4]。溫度越高,正丁烯/異丁烯比率越高,但在更高溫度下,催化劑活性加強會使結焦累積速度加快,導致循環周期縮短。因此反應器的進料溫度從開始運行到運行結束需不斷升高,以補償催化劑由于結焦導致的活性下降。

圖1 異丁烯異構化工藝流程示意圖

反應器底部出料先經異丁烯異構化反應器進出料換熱器與進料換熱,再經過異丁烯異構化反應器出料冷卻器被冷卻水冷卻后進入異丁烯異構化壓縮機緩沖罐,經過異丁烯異構化壓縮機,壓縮升壓至0.65 MPa之后作為進料進入異丁烯異構化分離塔。異丁烯異構化分離塔再沸器使用低壓蒸汽作為熱媒,分離塔有三個作用:第一,將異丁烯異構化反應器出料中C5+組分脫除,并由異丁烯異構化分離塔塔底泵送至異丁烯異構化分離塔塔底冷卻器被冷卻水冷卻后,與脫戊烯塔塔底冷卻器出料一起送至中間罐區,最后送至汽油加氫單元。第二,塔頂餾出物經過異丁烯異構化分離塔冷凝器被冷卻水冷凝后進入異丁烯異構化分離塔回流罐,罐內C3以及更輕的氣相組分是異構化反應的副產物,被送往乙烯單元裂解氣壓縮機一段吸入罐,以回收氫氣和烴類。第三,回流罐內的液相經異丁烯異構化分離塔回流/產品泵,一部分送回異丁烯異構化分離塔作為回流,同時將另一部分富C4烯烴物料循環至脫異丁烯塔中,產物正丁烯從塔底采出。

2 異構化裝置工藝條件優化技術

2.1 進口劑與國產劑的情況對比

本次工藝升級主要得益于催化劑的更換,選擇上海石化院開發的分子篩催化劑可顯著提升異丁烯異構化工藝裝置的運行效益。在此之前,采用的是進口催化劑,其與國產劑主要成分一致,均為硅鋁分子篩催化劑,進口劑為截面呈三葉草形狀的灰白色長條,國產劑外觀為白色短棒,兩種催化劑的物理性質及在異構化工藝中的反應條件見表1和表2。從表1的抗壓強度中可以看出國產機的機械強度有明顯提升,堆積密度略有增大。表2中的工藝條件顯示,國產劑和進口劑的反應壓力和質量空速值基本相當,進口劑的反應溫度范圍是280～420 ℃,而國產劑的反應溫度范圍為320～360 ℃,這表明國產劑所需反應條件比較溫和,更利于生產操作。從表2的反應器進/出口溫差可以看出,進口劑上表現為嚴重的放熱反應,而采用國產劑時的反應器出口溫度較進口溫度變化較小,說明其整體表現無明顯放熱。因此采用國產劑的情況下,反應吸收的熱量需要電加熱器來補充,而電加熱器設計是按反應放熱設計的,當在國產劑上聚合放熱的副反應減弱使反應表現為本征的吸熱反應時,原有電加熱器的加熱功率不能滿足反應需要,反應器出口溫度只能達到330 ℃,會顯著影響國產劑的性能和壽命。

表1 進口劑和國產劑的物理性質

表2 進口劑和國產劑的應用工藝條件

2.2 異丁烯異構化催化劑對原料的要求

原料中的雜質含量對異構化催化劑的性能有較大影響,考查催化劑對原料的要求十分重要。相比于進口劑,本裝置中的國產劑對原料無任何的額外要求,具體見表3。除了原料要求無差異,主體設備也無須更換,總的來說裝載進口劑的異構化裝置工藝條件均能夠滿足國產劑異構化技術的設計條件要求。

表3 進口劑和國產劑對原料性質的要求

2.3 進口劑與國產劑的性能比較

國產劑與進口劑催化異丁烯異構化反應的性能對比在表4中列出。相比于進口劑65%～75%的轉化率,國產劑的異丁烯轉化率低了約20%,但國產劑因副產較少具有較高的正丁烯選擇性,因此正丁烯實際收率較比進口劑高。由于國產劑在反應200 h后會因為溫度升不到預期值而降低負荷,為合理地比較兩種催化劑活性,選擇進料量相同的200 h內的數據進行對比。圖2是不同催化劑在200 h內的正丁烯產量數據,從圖2和表4中可以看出進口劑的正丁烯產量比較低且副產重油量比較高(3.0～3.6 t·h-1),國產劑上正丁烯產量比較高且重油量比較少(0.5～1 t·h-1),說明進口劑引發了嚴重副反應,而國產劑可有效抑制副反應發生,提升目標產物收率并減少物耗。

表4 進口劑和國產劑的性能比較

圖2 200 h內國產劑和進口劑的正丁烯產量曲線。

3 國產劑與進口劑性能差異分析

兩種催化劑的反應器裝填量和進料量對比如表5所示,兩種催化劑裝填量同為2.5 t的狀況下,反應器初始進料量均為16 t·h-1。國產劑單個運行200 h后為保證達到反應溫度而需降低進料量,因為國產劑的副產重油生成量低,催化劑床層反應放熱少,反應器出口溫度低于反應器進口溫度,整體表現為弱吸熱反應,需要電加熱器加熱來補償反應過程的熱損失。國產劑能抑制副反應提高正丁烯收率主要是因為其活性比進口劑適中,因而放熱量隨副反應減弱而減少,對電加熱器的要求標準提高。若進料電加熱器功率不足,很難將進料溫度提升至國產劑所需的反應溫度(330 ℃)以上。因此,需降低進料量以確保國產劑運行時進料溫度達到最低反應溫度以上,針對這個問題,后擬在現有進料電加熱器前新增一臺電加熱器串聯運行。

表5 改造前后的主要技術指標

4 催化劑更換前后的主要技術指標

由表5中可見,國產劑的單程運行周期比進口劑多5～10 d,且其設計使用壽命時長為2～3 a,而進口劑僅1.5 a。此外,國產劑的正丁烯收率較進口劑高出20%～30%左右,異丁烯異構化工藝的正丁烯產量增加約0.5～1 t·h-1,單元丙烯產量增加了0.75～1.5 t·h-1,副產重油量從高于3 t·h-1減少至不到1 t·h-1。綜上,用國產劑代替進口劑后,預計每年可增產1萬t丙烯,減少副產重油約1.5萬t,極大地提升裝置的運行效益。

5 結論

(1)上海石化院開發的異丁烯異構化催化劑相比于進口劑,在工藝條件相同的情況下,使用國產劑能有效增加正丁烯收率,提升丙烯產量,增大碳四利用率,有效提高企業的經濟效益。后期電加熱器改造升級后,催化劑單程使用壽命、正丁烯產量和裝置的經濟效益將進一步提升。

(2)與進口劑相比,異構化催化劑更換后的產物收率明顯提升,且因國產劑的活性適中,反應中產生較少量的副產重油,使其單程運行周期和催化劑使用壽命明顯增長。綜上,國產劑的異丁烯異構化性能較強,滿足裝置高效益運行的需要,可實現丙烯聯合裝置擴能降耗的目標。