催化劑在化工企業石蠟高壓加氫裝置中的應用

蘇凱

(中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司,黑龍江 大慶 163000)

中國是全世界石蠟生產和出口的第一大國,據統計2021年中國石蠟產量達到160萬t,表觀消費為82萬t,出口80.19萬t。石蠟作為石油產品衍生物中的“白金”,雖然其產量及其在全系列石油產品產量中的占比極少,但卻仍具有極高的附加價值,廣泛應用于化工、橡膠、電子、建材等行業之中,具有良好的熱熔性、密封性、可燃性與絕緣性。一般情況下,石蠟是在350～500 ℃環境下由石油餾分油提取而來,是其中相對較重的餾分。石蠟在常溫環境下通常呈現為固體狀態,在溫度達到其熔點后呈現為液態。石蠟作為固態高級烷烴混合物,由正構烷烴、異構烷烴、芳烴及氮、硫、氧等微量非烴組分構成。高熔點石蠟中具有極少的萘衍生物和三環及更多所合環芳烴;而在低熔點石蠟中芳烴含量極少,且為長鏈烷基苯的形式。石蠟中純固體物質比較穩定,而非烴化合物與油類相對不穩定,含油量越高其性能越差。

石蠟生產主要是通過減壓蠟油或渣油經溶劑精制、脫蠟脫油處理分離出的一種石油產品,包含膠質、硫氮化合物、金屬元素、稠環芳烴等多種雜質。其中,氮、硫、氧化合物鍵容易被紫外光所解離,生成羧基與羥基等降解產物,待氧化后則會致使石蠟發生變質,對石蠟的性能產生極大影響。故此,在石蠟生產過程中必須對氮、硫、氧等雜質進行有效去除,才能保證產品質量合格。基于此,必須對其原材料進行精制,降低雜質含量,改善光安定性與顏色[1]。目前,高壓加氫工藝是石蠟精制的主要方法,工藝技術核心在于高性能的催化劑,所生產出的石蠟產品收率高、質量好,且不會造成嚴重的環境污染問題。為有效解決石蠟原料劣質化問題,滿足日益嚴格的安全環保要求,實現對我國石蠟基原油資源的充分利用,必須加強對適用于劣質蠟料的加氫精制催化劑及其工藝的研發,從而生產出高質量的石蠟產品[2]。為此在原有SD-1催化劑基礎上,從催化劑新材料、反應機理與制備技術等方面,開發出SD-2催化劑,不僅具有更低的起始溫度,而且具有良好的冗雜能力與活性穩定性,能夠實現對劣質蠟料的有效加工處理。

1 SD-2催化劑的研發

對于石蠟的加氫精制而言,其反應條件比較緩和,所以想要實現有效脫硫脫氮,去除芳烴飽和效果,必須確保催化劑具有更強的加氫性能,同時使石蠟精制過程中不會發生裂變,以避免石蠟中含油量有所升高[3]。結合石蠟加氫精制的特點,應采用具有大孔徑、孔容,高強度且表面弱酸性的新型載體,以彌補催化劑的缺陷,提高加氫性能,強化對劣質蠟料的適應性。此外,還需對催化劑的活性組分體系進行優化,并利用適當的助劑使催化劑表面保持酸性,從而強化催化劑活性與穩定性[4]。

由此,設計一種基于雙峰孔徑分布材料載體的SD-2催化劑,與其同系列的SD-1催化劑相比,SD-2催化劑采用新型制備工藝,具有的大孔徑通道能夠起到更好的沉積物容納作用,而小孔徑通道則可以強化催化劑表面活性,進而實現對催化劑內表面的充分利用,有效解決了催化劑表面活性提高與擴散阻力減少間的矛盾問題,進一步提升石蠟加氫精制的性能[5]。如表1所示為SD-1與SD-2催化劑的理化性質對比結果。

表1 SD-1與SD-2催化劑的理化性質對比

可見,SD-2催化劑在保證壓碎強度不變,堆積密度減小的情況下,孔容和比表面積更高,從而能夠更好地使活性組分分散開來,提高催化劑活性。

對比SD-1與SD-2催化劑分別用于低含油全煉蠟料(原料1)與高含油劣質蠟料(原料2)的加氫精制,得到的石蠟產品理化性質對比如表2所示。

可見,無論是針對原料1還是原料2的處理,SD-2催化劑加氫精制后得到的產品在光安定性、顏色及稠環芳烴含量上均符合FDA(美國食品藥品安全法規)標準,結果證實SD-2催化劑的性能更優。

2 SD-2催化劑在石蠟高壓加氫精制中的工業應用

2.1 石蠟加氫精制裝置簡介

某廠石蠟加氫精制裝置經多次改造后,現有生產能力為10萬t/a。該石蠟加氫精制裝置,采用單反應器一段中壓加氫精制工藝,通過酮苯脫蠟脫油裝置正、反序脫油蠟作為原料,生產56#-64#全精煉及半精煉石蠟。石蠟高壓加氫精制裝置反應器共具有三個床層,容積為35.25 m2,徑高比1∶9.75。因原油開采的重質化與劣質化趨勢,加上過量使用油田助采劑導致開采出的原油質量出現下降。同時隨著原油數量與種類的增加,蠟料的來源表現出多元化的特點,影響蠟料質量,部分蠟料金屬含量較高、顏色差、餾程趨重,嚴重影響石蠟加氫精制生產的難度。

該石蠟加氫精制裝置在上一生產周期采用的是SD-1催化劑,應用效果良好。而SD-2催化劑作為SD-1催化劑的升級版,具有更高的加氫活性,對于劣質蠟料的處理能力得到顯著提升。故此,在本生產周期中選擇SD-2催化劑進行生產,并以酮苯反序蠟料作為原料,以下對裝置工藝流程進行簡要介紹:首先,蠟料在經過換熱后進入脫氣塔,對溶劑、水與不凝氣等雜質進行去除。其次,經過高壓泵的升壓處理后,進入混合器與氫氣混合。再次,通過加熱爐加熱進入反應器中,經過加氫精制反應將產物傳輸至高壓分離器實現氣液分離,由下部分離器得到的產物再經過低壓分離器進行分離。最后,將分離后得到的產物傳送至常壓汽提塔之中,汽提后再進入減壓干燥塔,經過干燥處理后得到產品蠟,并通過過濾處理最終的符合生產標準要求的精制產品,送出裝置。

2.2 催化劑裝填

SD-2催化劑在高壓加氫裝置中裝填主要委托第三方專業裝填公司操作,主要采用自然裝填的方式,裝填速率控制在1.5 m3/h。在裝填催化劑的過程中,應保證催化劑與瓷球的下落高度低于1 m,避免催化劑和瓷球發生碰撞從而出現粉碎情況。同時,床層每升高1 m則進行人工扒平。共裝填SD-2催化劑28 t,確保各床層催化劑的堆積密度相對平均,在0.72 t/m3。SD-2催化劑在采用人工自然裝填催化劑的方式,裝填的狀態數據如表3所示。

表3 SD-2催化劑裝填數據

2.3 催化劑干燥

因催化劑在運輸或存儲的過程中會吸附有一定的水分,影響催化劑的活性,為此在應用催化劑前,需要先對催化劑進行干燥脫水處理,處理流程如表4所示。在本次工業應用中,受到壓縮機工作狀態的限制,采用升壓,氣密后氮氣循環升溫的工藝方式進行干燥,干燥過程中應保證床層溫度低于250 ℃。干燥條件為在1.5～2.5 MPa的系統壓力下,以10～20 ℃的速率將床層溫度提升至250 ℃。待各切水點無水排出時,催化劑的干燥處理結束。干燥結束后,共測出水量280 kg,與理論脫水量保持一致。

表4 SD-2催化劑干燥流程

2.4 催化劑預硫化處理

在利用催化劑進行石蠟的高壓加氫精制時,因催化劑在出廠時其中的金屬組分多數為氧化態形式,只有當金屬組分為硫化態形式時才能發揮出較高的活性與穩定性。由此,在進行石蠟加氫精制前,必須對催化劑進行預硫化處理。與傳統催化劑預硫化處理的器內預硫化方式相比,器外預硫化技術能夠顯著縮短開工的時間,在催化劑進入反應器前就將催化劑中的活性金屬組分轉化為氧硫化物,之后再經過開工后的活化處理,反應生成活性的硫化物,在開工時間上明顯優于期內預硫化方式,并且無論是干活化法還是濕活化法均適用器外預硫化技術。

在本次工業應用中,主要采用器外預硫化技術。對催化劑進行預硫化處理的核心在于使催化劑中的金屬活性組分由氧化態變為硫化態,以增強活性[6]。SD-2催化劑的金屬活性組分為W-Ni體系,應用較為廉價的硫化劑,在溶劑和助劑等共同作用下,通過預硫化處理可以使其中活性較低的WOM3與NiO轉化為WS2和Ni3S2,從而提升活性。同時,器外預硫化技術能夠有效導出反應熱,確保預硫化過程不會產生熱點,限制了預硫化處理中系統氣相的溶劑物質濃度,無需隔絕空氣。此外,器外預硫化產品在常溫狀態下具有穩定的性質,無需再進行鈍化處理。可見,器外預硫化技術具有較高的經濟和環保效益,屬于清潔化的SD-2催化劑預硫化工藝。

本次催化劑預硫化處理采用濕式活化法,選擇DMDS(二甲基二硫醚)作為硫化劑,選擇直餾煤油作為硫化攜帶油。在整個器外預硫化過程中共向催化劑中添加硫化劑4.6 t,大致是催化劑吸硫量理論值的1.5倍。為保證得到良好的預硫化效果,詳細掌握實際吸硫程度,同時通過對排出氣體中H2S含量進行測定,測定間隔為0.5 h,依據測定結果對硫化劑的加入量進行適當的調整。當循環氫壓縮機內H2S的體積分數處在1.0%～1.5%之間,且連續三次含量測定結果保持一致時,觀察各切水點均無水放出,則可判定催化劑預硫化過程結束。具體的預硫化升溫流程如表5所示。

表5 SD-2催化劑預硫化程序

在催化劑的實際硫化過程中,必須結合升溫流程對預硫化的工況進行嚴格監控,確保預硫化升溫過程能夠按照相應程序進行。待預硫化結束后,停止向其中注入DMDS,以硫化油對催化劑進行適當降溫,待溫度降低至240 ℃時,終止循環。因經過預硫化處理后的催化劑具有較高的活性,為實現對催化劑加氫活性的適度激發,保證高壓加氫裝置的長周期穩定運行,在開工初期可以先采用54°的低熔點石蠟對催化劑進行初活穩定,并對反應器入口溫度進行合理的調整,從而確保石蠟產品質量符合生產標準。

2.5 工業應用生產成果

SD-2催化劑在高壓加氫裝置中連續使用三個生產周期,以正序58#全精煉石蠟的生產為例,其典型數據如表6所示。

表6 SD-2催化劑高壓加氫精制正序58#全精煉石蠟典型數據

從表6能夠看出,在高壓加氫裝置中應用SD-2催化劑,進行正序58#全精煉蠟料的加工處理,雖然蠟料在含油量、賽氏色度的變化較大,但生產的石蠟產品仍能滿足對應的質量指標要求,證明SD-2催化劑可有效處理劣勢蠟料,其加氫活性及穩定性均較好。

2.6 反應溫度

在本次生產周期中,催化劑初期反應溫度會隨著運行時間而逐漸上升,在260～277 ℃時升溫較快,主要是由于蠟料的性質較差。之后在270 ℃以下運行較長時間。而在中后期反應中,反應溫度始終處在266～276 ℃之間,呈現出規律性的平穩分布。在后期反應中,最高溫度為282～292 ℃之間,目的是對催化劑性能進行試驗性調節,在后期反應過程中石蠟產品的光安定性和顏色及顏色均無明顯變化,且含油量與針入度和蠟料基本保持一致,這證明在后期反應中并沒有出現裂化反應。由此,可以證明,應用SD-2催化劑進行石蠟高壓加氫精制生產過程中的反應溫度較為穩定。

3 結語

SD-2石蠟高壓加氫精制催化劑具有較低的反應溫度和壓強、原料的適應性較強,便于石蠟產品的生產控制,同時空速較高,能夠有效提升加氫精制裝置的處理量,實現石蠟加氫精制效益的提升。針對劣質蠟料及石蠟產品質量的升級要求,SD-2高壓加氫精制催化劑在實際生產中的應用,能夠實現在較低反應壓力及溫度下對劣質蠟料的加工處理。經過初期標定結果顯示,基于酮苯裝置正反序蠟為原料生產的石蠟產品質量符合標準要求,SD-2催化劑在初活性與穩定性方面具有良好的表現。同時,SD-2催化劑在高壓加氫精制裝置中的應用具有更強的適應性,有利于強化生產控制,提升裝置的處理量,降低生產成本,實現效益的增加。