優化操作提高制氫裝置氫氣收率方法分析

武釗

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司安全環保部,山東 濟南 250101)

中國石油化工股份有限公司濟南分公司制氫裝置由中石化北京設計院設計,于2002年12月建成投產。裝置規模為20 000 Nm3/h純氫,年開工8 000 h。

裝置采用烴類水蒸汽轉化法造氣和變壓吸附提純氫氣的工藝,裝置由原料加氫脫硫、水蒸汽轉化、中溫變換、PSA氫氣提純及余熱回收系統五部分組成。裝置原料主要為凈化焦化干氣和天然氣,也可使用重整石腦油作為原料,產品為工業氫氣,生產純度99.9%的工業氫補充氫氣管網,主要提供給全廠2.0 MPa氫氣管網,裝置副產品為變壓吸附尾氣,全部用作轉化爐燃料。

變壓吸附氫氣提純裝置的工藝原理是以物理吸附為基礎,利用不同壓力下吸附劑對不同物質的吸附能力的不同,實現對氣體混合物進行分離、提純的功能的。不同物質的吸附原理為:壓力越高,吸附容量越大,易于吸附;壓力越低,吸附容量越小,易于脫附;溫度越高,吸附容量越小,易于脫附;溫度越低,吸附容量越大,易于吸附[1]。

1 面臨困難

1.1 氫氣管網平衡困難

濟南分公司氫氣管網產氫單元少,只有60萬t/a重整和20 000 Nm3/h制氫裝置產氫。而且純氫管網的需求主要由制氫和重整PSA產氫提供。重整汽油是全廠利潤的核心,一般采用160萬t/a柴油加氫精制裝置和制氫裝置來調節氫氣管網壓力平衡。

全廠純氫的消耗主要是潤滑油加氫和60萬t/a重整裝置。為防止氫氣中的雜質在下游加氫裝置中發生甲烷化反應,所以要求制氫裝置的PSA要求氫氣純度99%,其中CO+CO2濃度≥20×10-6。普氫的消耗主要是S Zorb裝置、90萬t/a柴油加氫改質裝置、160萬t/a柴油加氫精制裝置、40萬t/a航空煤油加氫裝置和硫磺回收裝置。各裝置的氫氣產出與消耗簡圖如圖1所示。

圖1 氫氣管網簡圖

由于我廠加工能力的限制,重整單元的負荷通常在85%以下,產氫量在32 000 Nm3/h左右,氫氣管網壓力的平衡主要由制氫裝置的產氫量來調整,所以制氫裝置的負荷經常在較低水平下調整。

1.2 開工階段制氫裝置負荷調整大

公司大檢修開工階段,制氫裝開工后中變氣改進PSA產氫后,由于各用氫裝置充壓氣密及催化劑預硫化階段為間斷用氫,制氫產氫負荷波動較大,裝置調整頻繁,裝置操作難度大。

綜上所述,隨著裝置的長周期運行和PSA吸附劑的老化,在低負荷下保證制氫產氫的質量,提高氫氣回收率就成了運行部面對的一項難題。

2 優化PSA單元操作

如圖2制氫裝置PSA單元由成都華西化工科技股份有限公司設計的單系列變壓吸附氫提純裝置。2017年控制系統從橫河CS3000升級為CENTUM VP,PSA主程序由10-3-4變為10-2-4,九塔變為9-2-3,八塔變為8-2-3,七塔變為7-2-2。

2.1 增強PSA沖洗效果,增強吸附劑再生效果

(1)在制氫PSA 9塔運行情況下,提高TE1由330 s→390 s,延長沖洗時間。TE2相應由330 s調整至260 s。在氫氣純度能達到要求的情況下,加強沖洗,提高吸附劑的再生效果[2]。

(2)對吸附塔6#閥至沖洗氣緩沖罐程控閥限量,以延長吸附塔到V4002的順放時間,使順放過程泄壓速度減緩。防止過多的CO、CO2順放至V4002,污染沖洗氣,降低吸附塔的沖洗再生效果。

(3)提高順放結束后V4002壓力,提高沖洗初始壓力,加強沖洗效果。程序設置KC4424當PSA十塔運行時為自動控制,九塔運行時為手動控制。內操對KC4424手動關小94%→75%。調整后V4002最高壓力由0.21 MPa升至0.30 MPa。

2.2 穩定PSA吸附壓力

稍開PSA終升KS4429跨線閥。由圖3可以看出,在一均降均壓階段,系統氫氣通過KS4429副線對吸附塔充壓,使吸附塔吸附階段的壓力穩定, PSA進料量和氫氣出裝量穩定。在調整后,由圖4可以看出,PSA解析氣量也趨于穩定,從而轉化爐爐膛溫度更加穩定,對全裝置的平穩都起到良好的效果。

圖3 PSA吸附壓力曲線變化趨勢

圖4 PSA進料量及產品氫量變化曲線

2.3 調整PSA切塔設置

制氫PSA由于油泵油路泄漏和電磁閥故障,經常回訊報警,出現開關不到位的情況,嚴重影響裝置的正常生產[3]。去年1月24日出現了PSA程控閥故障造成氫氣外送中斷事故,7月18日PSA程控閥內漏導致進轉化爐尾氣量波動大的事故。這兩起程控閥故障都對裝置的安全生產構成了嚴重威脅。

于是在運行部對PSA程序方面進行了調整,讓PSA按照內部程序自動切塔。本裝置PSA系統自動切塔條件:

(1)壓力偏差報警出現;

(2)吸附塔程控閥閥檢報警;

(3)SWMD處于“AUT”狀態,SWMD選擇按鈕處于“自動”狀態;

(4)SW1P處于“OFF”狀態。

在閥門報警和壓力偏差報警兩個同時滿足的情況下,則閥門報警相應的吸附塔切出。從實際生產效果來看,這種操作模式能在內操未能及時作出判斷時把吸附塔切出,有效避免了串壓事故的發生,保證裝置的平穩生產。

2.4 排查PSA程控閥內漏

本裝置PSA系統共84個程控閥,PSA程控閥開關頻繁,故障率高。另外由于本裝置的PSA解吸氣作為制氫轉化爐的燃料氣,燃料氣的大幅度波動嚴重危害轉化爐的安全運行和生產安全,所以一旦發生程控閥故障,都必須謹慎對待,常用的是將該閥門所在吸附塔切出進行處理。

從去年7月份以來,平均每個月都要處理3～5次程控閥的問題。主要問題包括程控閥內漏、程控閥盤根氫氣外漏、油路液壓油泄漏和程控閥回訊報警等。這其中對氫氣收率影響最大的是程控閥內漏的問題。

表1 程控閥維修記錄

當發現程控閥內漏后,如果是1,7,8號閥,需要切出整個單/雙系列來進行處理,如果是其他閥門則正常需要切出2～3個吸附塔來更換程控閥,更換程控閥一般需要一天的時間。在切塔修復期間,運行部及時安排將吸附時間調整到位,保證產品氫氣的純度能達到工藝標準的要求,保證更換程控閥期間產品氫純度的質量要求。切塔之前防止解析氣量波動引起轉化爐超溫,提前將轉化爐出口溫度控制在770～800 ℃,切塔后根據尾氣量及時調整瓦斯流量,防止轉化爐溫度出現大的波動。切塔后根據產品氫流量及產品氫在線成績分析,及時調整吸附時間,防止造成氫氣管網的波動。

同時盡可能的通過壓力曲線排查閥門內漏情況,發現內漏后盡快處理,防止氣體互串后影響產品氫純度而影響氫氣收率。

2.5 對程控閥進行預防性檢修

上個周期是由于制氫PSA單元T4001G塔KS4423G、KS4426G程控閥自開工時就由于出現動作故障、油路無法切出的原因,暫時無法在線處理,所以該塔無法投入生產,制氫目前只能采取9塔運行的方式,更增加了操作的困難。PSA程序從“10-2-4”改為“9-2-3”模式操作,增加了操作的困難,對本周期后續的裝置提量造成了極大困難。所以本周期提前計劃對PSA單元程控閥進行預防性檢修,對影響裝置運行的全部60臺閥門進行拆檢,有存在密封壓圈固定螺釘松動情況的進行緊固和點焊處理。

3 排查系統中氫氣損失

在上周期裝置運行期間發現,制氫低瓦出裝流量存在周期性、有規律波動、長期逐漸上升的問題。檢修過程中對低瓦系統進行查漏。將原料罐D4110所有外送線關閉,頂部壓控閥手閥關閉,將D4110與系統隔離出來。將D4110安全閥副線打開與低瓦系統相聯通,用于測量低瓦系統的壓力變化。隔離后,整個低瓦系統包括D4110、D4107、D4112及進出D4112低瓦管線,如圖5所示。

圖5 低瓦系統試漏示意圖

經過排查,D4110壓力變化如表2。

表2 D4110壓力記錄表

71 min內低瓦系統壓力上漲了83.09-5.19=77.9 kPa。放空罐D-4112出裝線為DN500管線。估算低瓦線一二層管線共長83 m。按照管線直徑500 mm計算,低瓦管線體積共20.75 m3。各管線設備容積如表3所示。

表3 各設備容積

取外界溫度空氣進ER4101溫度4 ℃(277.15 K)。按照理想氣體狀態方程△PV=△nRT。代入數據進行計算:(77.9×1 000)×59.34=△n×8.314×277.15。

可以解得△n=2 006 mol。

從而得出標況下泄漏低瓦體積=△nRT標/P標=2 006×8.314×273.15/100 000=45.56 m3。

每小時裝置內低瓦泄漏量=45.56/(71/60)=38.50 m3/h。

經過排查制氫裝置內各安全閥氫氣系統內漏情況,運行部發現脫硫反應器R-4102/1、中變反應器R-4103安全閥內漏,切換備用。在切除前后采樣對比,低瓦氣體(從火炬分液罐液位計處采樣)的氫含量從87.6%降低到47.5%,低瓦量下降效果明顯,也相應減少了氫氣系統的損失。

4 優化原料

4.1 消除原料氣帶液

制氫裝置原料氣帶液較為嚴重,因焦化干氣帶液且攜帶部分焦粉導致原料氣壓縮機K4101A/B過濾器差壓升高頻次較高,因過濾器差壓高導致清洗過濾器次數較為頻繁。隨之而來的問題還有壓縮機K4101A/B級間切液線切液頻繁,且切液線頻繁堵塞。查找原因從焦化裝置干氣脫硫塔壓從0.95 MPa降至0.9 MPa后,氣液分離效果變差,導致焦化干氣帶液頻繁。提醒上游裝置及時調整操作,確保分離效果,加強制氫原料罐切液。

4.2 降低PSA單元原料氣溫度

溫度越高,吸附容量越小,易于脫附;溫度越低,吸附容量越大,易于吸附[4]。由于原料氣溫度是中變分液罐分液后溫度,提高中變氣空冷效能就可以降低PSA單元原料氣溫度。

裝置在2021年大檢修中更換了中變氣空冷A4101,提高了空冷能力,有效降低了原料氣溫度。

4.3 提高原料中的天然氣加工比例

在保證制氫加氫、脫硫單元正常運行基礎上,提高天然氣加工比例,調低焦化干氣加工量。天然氣化驗采樣數據如表4所示。

表4 8～12月天然氣化驗成績分析平均值

可以看出,本廠天然氣主要成分是甲烷和乙烷。相較于焦化干氣,天然氣的甲烷含量更高,氫氣產率更高。

4.4 減少波動精細化操作

提升操作人員技術水平,加強日常操作和應急培訓。降低由于大幅調整造成的催化劑性能下降。嚴格控制轉化出口、中變氣出口、中變氣進PSA溫度,保障PSA吸附劑的性能長期有效。總結PSA系統中對吸附時間的調整,事故狀態下如何切塔、恢復塔才能將對系統影響降至最低等方面的操作經驗,制定相關預案,加強人員培訓,規范操作。

4.5 開工階段裝置進行間歇性產氫

開工間斷產氫期間,D4105出口中變氣部分循環至原料罐入口,部分進PSA產氫。壓縮機出口流量控制≮4 000 Nm3/h,原料罐D4101壓力控制0.65 MPa,中變系統壓力PIC4308控制1.7～1.8 MPa。PSA吸附壓力控制1.6～1.7 MPa,吸附時間根據實際工況調整,保證產品氫氣CO、CO2含量不超標。轉化爐中心火嘴全部點燃,根據溫度分布點17個尾氣火嘴。轉化溫度按正常工藝指標控制,入口470～490 ℃,出口770～790 ℃,配汽量控制9.5 t/h。

以FIC4301及副線作為調節天然氣進料量,當系統壓力穩定時,參照FIC4323流量增加情況和天然氣流量孔板指示數據。D4101壓力低時,現場開大中變氣循環閥。

(1)當用氫裝置需要少量氫氣時,調整PSA吸附時間增加產氫量。調整前后注意轉化爐出口及爐膛溫度,現場調整尾氣火嘴PIC4309盡量控制20～50 kPa。

(2)當需要大量氫氣時,增加天然氣補入量,天然氣需求量按照[產氫量/天然氣進料量≈3]估算。當系統壓力穩定時,根據壓縮機出口流量FIC4323增加情況判斷天然氣的補入量。天然氣配入產氫后,視系統壓力上升情況開大HC4315,增加PSA進料量。

(3)當氫氣需求結束后,降低天然氣配入量,關小HC4315減少PSA進料量。視系統壓力情況開大中變氣循環閥,同時提高吸附時間,PSA進料盡量進轉化爐做尾氣燒掉。(4)開工期間,PSA產品氫氣每天采樣分析一次(氫氣純度、CO、CO2含量)。

5 結論

通過以上調整,在產品氫純度和氫氣中的CO+CO2含量達到工藝標準的情況下,制氫PSA產品氫純度有了明顯提高。PSA氫氣收率由74.5%提高至83.0%。

由制氫裝置各項工藝指標的對比趨勢來看,各種優化措施實施后,能夠有效克服原料、程控閥故障等變化以及外界干擾因素的影響,各種優化措施實施投運前后波動標準差有了較大幅度減小,從而也穩定了產品質量和分離效果,提高了氫氣收率。