硝基甲烷連續(xù)精制工藝穩(wěn)態(tài)模擬及優(yōu)化

張路

(天津天大天海化工新技術(shù)有限公司,天津 300392)

硝基甲烷是一種有機(jī)化合物,化學(xué)式為CH3NO2,沸點(diǎn)101.2 ℃,閃點(diǎn)35 ℃,熔點(diǎn)-28.6 ℃。為無色油狀液體,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺。用于有機(jī)合成生產(chǎn)農(nóng)藥,也可制取炸藥、火箭燃料、醫(yī)藥、染料、殺蟲劑和汽油添加劑等,亦可作為有機(jī)溶劑[1]。雖然是一種小規(guī)模的精細(xì)化工產(chǎn)品,但用途廣泛,因此高純度硝基甲烷的制備研究具有重要意義,同時也符合環(huán)境治理的綜合要求。

物性介紹:硝基甲烷閃點(diǎn)較低,易燃,易制爆,強(qiáng)烈震動下易引起燃燒爆炸,屬于Ⅰ類危險品[8-9]。生產(chǎn)過程中需做嚴(yán)格氮封,同時必須對硝基甲烷的物性非常熟悉,嚴(yán)格把控生產(chǎn)參數(shù),避免高溫高壓操作。嚴(yán)格準(zhǔn)確的精餾模擬可以給生產(chǎn)操作提供一定的指導(dǎo),并給予生產(chǎn)安全保障和提高生產(chǎn)效率。

查溶劑手冊[2]可知:由于硝基甲烷/甲醇和硝基甲烷/水之間存在最低共沸點(diǎn):甲醇-硝基甲烷常壓下共沸點(diǎn)是64.6 ℃,共沸組成中硝基甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%,硝基甲烷含量較低,同時隨壓力升高共沸組成中硝基甲烷含量下降,0.1 MPag下基本不再有共沸。

水-硝基甲烷常壓下最低共沸點(diǎn)是83.6 ℃,共沸組成中硝基甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.9%,硝基甲烷含量較高。因此簡單精餾無法得到合格硝基甲烷產(chǎn)品。常溫下水與硝基甲烷部分互溶,水在硝基甲烷中溶解度約為2.2 mL/100 mL,硝基甲烷在水中溶解度約為9.5 g/100 mL。利用硝基甲烷和水不完全互溶的物性采用精餾結(jié)合連續(xù)分相工藝可以實現(xiàn)兩者的分離。

目前國內(nèi)硝基甲烷生產(chǎn)主要采用硫酸二甲酯與亞硝酸鈉的液相取代反應(yīng)制備硝基甲烷,僅有半工業(yè)化的間歇生產(chǎn)裝置[3]。反應(yīng)完成后會得到硝基甲烷、水、甲醇和少量重組分的混合物。需進(jìn)一步精制提純得到合格硝基甲烷產(chǎn)品[4-5],由于常溫常壓下高純硝基甲烷的爆炸危險性較高,需精確控制生產(chǎn)參數(shù),目前文獻(xiàn)對于高純硝基甲烷的生產(chǎn)研究較少。優(yōu)等級硝基甲烷產(chǎn)品的供應(yīng)嚴(yán)重不足,對于副反應(yīng)產(chǎn)物的分離和循環(huán)利用,有利于硝基甲烷整體生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、降低生產(chǎn)成本、提高硝基甲烷的綜合收率。

有研究者[7,10]分別提出了增加高壓膜過濾和刮板蒸發(fā)等前處理的硝基甲烷精制生產(chǎn)工藝,但高壓膜過濾或刮板蒸發(fā)的前處理工藝增加了操作中的安全隱患以及設(shè)備投資。因此本文創(chuàng)新性地提出了連續(xù)精餾精制提純硝基甲烷的工藝流程,通過模擬計算探究了該工藝流程的可行性。

1 工藝流程建立與優(yōu)化

1.1 工藝流程簡述

首先在AspenPlus中分析了硝基甲烷/甲醇/水等各組分間的交互作用參數(shù),分析相平衡數(shù)據(jù)后得到的各體系二元共沸組成與溶劑手冊給出的共沸組成數(shù)據(jù)一致。綜合比較模擬所得氣液平衡相圖和溶劑手冊數(shù)據(jù),并對比了Jagjit R.Khurma[6]等實驗測定的相平衡數(shù)據(jù),兩者具有較好的一致性,保證了穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果的可靠性,對實際生產(chǎn)具有很好的指導(dǎo)意義。由AspenPlus相平衡數(shù)據(jù)繪制得到的相圖如圖1。

圖1 AspenPlus相平衡數(shù)據(jù)繪制得到的相圖

通過對硝基甲烷水混合溶液的提純流程建立穩(wěn)態(tài)模擬,探究了硝基甲烷-水、硝基甲烷-甲醇之間的交互作用參數(shù),確定了較優(yōu)的工藝設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)。為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的生產(chǎn)依據(jù)。對于體系中存在的Na2SO4等高沸點(diǎn)鹽分由脫重塔釜累積后可考慮采用刮板或離心機(jī)等濃縮后回收殘留的少量硝基甲烷,以提高整體收率,并減少整體廢液排放。

本文提出如下硝基甲烷廢水連續(xù)精餾回收硝基甲烷產(chǎn)品的工藝流程(圖2):

待處理原料經(jīng)精密過濾器過濾,脫除其中含有的固體殘渣,避免精餾塔釜堵塞。首先由塔中上部進(jìn)入T-101脫輕塔(微正壓操作,0.06 MPag),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝后進(jìn)入回流罐,回流罐內(nèi)液相部分回流,部分采出至界外,從而分離出甲醇-硝基甲烷共沸物。然后T-101脫輕塔塔釜采出物料進(jìn)入T-102脫水塔。

T-101脫輕塔塔釜液由塔上部進(jìn)入T-102脫水塔(常壓操作),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝。為保證分相效果,冷凝后的水-硝基甲烷共沸物進(jìn)一步經(jīng)冷卻器冷卻后再進(jìn)入分相器后分相,硝基甲烷相不斷回流,含少量硝基甲烷的水相采出至界外。然后T-102脫水塔塔釜采出物進(jìn)入脫重塔處理。

T-102脫水塔塔釜液由塔中下部進(jìn)入T-103精制脫重塔(常壓操作),塔釜物料經(jīng)再沸器循環(huán)加熱(低壓蒸汽)部分汽化,上升至塔頂?shù)臍庀嘣俳?jīng)兩級冷凝器(循環(huán)水和低溫水)冷凝后進(jìn)入回流罐,回流罐內(nèi)液相部分回流,部分采出至界外,從而得到合格硝基甲烷產(chǎn)品。少量塔釜?dú)堃翰沙鲋两缤狻?/p>

刮板蒸發(fā)回收殘液的流程以實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為準(zhǔn),不再做詳細(xì)穩(wěn)態(tài)流程模擬計算。

該工藝流程簡圖參見圖2,經(jīng)以上工藝流程可得純度99.5%以上的硝基甲烷優(yōu)等品。

1.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗,確定待處理硝基甲烷原料的組成如下:硝基甲烷質(zhì)量含量91%,水質(zhì)量含量5%,甲醇質(zhì)量含量3%,其他重組分質(zhì)量含量1%。建立穩(wěn)態(tài)三塔連續(xù)精餾工藝流程,采用NRTL物性方法確定組分間交互作用參數(shù),經(jīng)嚴(yán)格模擬計算確定設(shè)備參數(shù)和系統(tǒng)最優(yōu)操作值,三臺精餾塔工藝參數(shù)如表1。

表1 各精餾塔操作參數(shù)表

分析:由圖3可以看出,隨著回流比增大,T-101脫輕塔的塔頂采出的甲醇輕組分純度越高,回流比R增加到7時,甲醇含量基本不再增加,則采出量固定的條件下塔釜甲醇含量越少,因此脫輕塔回流比R確定為7。同樣隨脫輕塔理論板數(shù)的增加,塔頂采出物料甲醇含量越高,理論板數(shù)增加至48時,甲醇含量基本不再變化,確定脫輕塔的最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=48。理論板數(shù)固定的情況下,隨進(jìn)料位置的下移,精餾段理論板數(shù)提高,塔頂采出物料甲醇含量不斷增加,進(jìn)料位置增加至第15塊理論板時,甲醇純度基本不再變化,因此確定最佳進(jìn)料位置Nfeed=15。

圖3 T-101脫輕塔工藝參數(shù)優(yōu)化

由圖4可以看出,隨著塔頂采出量增加,T-102脫水塔的塔釜采出料硝基甲烷含量逐漸增加,當(dāng)采出量D增加到300 kg/h時,基本不再變化,因此脫水塔最優(yōu)塔頂采出量D確定為300 kg/h。同樣隨脫水塔理論板數(shù)的增加,塔釜采出物料水含量越來越低,理論板數(shù)增加至27時,水的含量基本不再變化,確定脫水塔的最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=27。理論板數(shù)固定的情況下,隨進(jìn)料位置的下移,提餾段理論板數(shù)減少,塔釜采出物料硝基甲烷含量不斷下降,進(jìn)料位置增加至第18塊理論板時,硝基甲烷含量明顯下降,因此保證水含量在指標(biāo)之下的條件下,確定最佳進(jìn)料位置Nfeed=18,以保證硝基甲烷的整體收率。

圖4 T-102脫水塔工藝參數(shù)優(yōu)化

由圖5可以看出,隨著回流比增大,T103脫重精制塔塔頂采出的硝基甲烷產(chǎn)品純度越高,整體變化幅度較小,綜合考慮能耗等參數(shù)脫重精制塔回流比R確定為0.5。同樣隨脫重精制塔理論板數(shù)的增加,塔頂采出硝基甲烷產(chǎn)品純度越高,整體變化幅度較小,綜合考慮設(shè)備投資等問題確定脫重精制塔的理論板數(shù)Nstage=20。理論板數(shù)固定的情況下,隨進(jìn)料位置的下移,精餾段理論板數(shù)提高,塔頂采出物料硝基甲烷純度不斷增加,但整體變化幅度較小,綜合確定最佳進(jìn)料位置Nfeed=13。

圖5 T-103脫重精制塔工藝參數(shù)優(yōu)化

2 結(jié)論與分析

通過以上分析對比,探究了硝基甲烷新型三塔連續(xù)精餾提純的可行性,保證交互作用參數(shù)及相平衡等基本數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的前提下,優(yōu)化確定了最佳工藝流程參數(shù)。T-101脫輕塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=48,回流比R=7,Nfeed=15;T-102脫水塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=27,塔頂采出量D=300 kg/h,Nfeed=18;T-103脫重塔最優(yōu)理論板數(shù)Nstage=20,回流比R=0.5,Nfeed=13。三塔操作壓力分別為:T-101微正壓操作(0.06 MPag),T-102和T-103均為常壓操作。該三塔連續(xù)工藝流程具有以下優(yōu)勢:(1)能充分保證產(chǎn)品指標(biāo),同時提高了硝基甲烷產(chǎn)品的綜合收率,降低了高純度硝基甲烷的生產(chǎn)成本;(2)同時可實現(xiàn)其中硝基甲烷的回收利用,工藝流程安全可靠,優(yōu)化后的流程實現(xiàn)了能量耦合,盡可能減少了設(shè)備數(shù)量,設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低;(3)大大減少含硝基甲烷廢氣或廢液的排放,減輕環(huán)境治理壓力,滿足環(huán)保排放要求。(4)可大大增加硝基甲烷及其衍生物的產(chǎn)能,逐步滿足各領(lǐng)域產(chǎn)能需求。