3D打印光敏聚酰亞胺的研究進展

劉森,孫初鋒

(西北民族大學 化工學院 環境友好復合材料國家民委重點實驗室,甘肅 蘭州 730030)

3D打印是一種新興技術,也稱為增材制造技術(AM),利用數字模型通過層層堆疊構建三維結構。增材制造技術結合了機械工程、CAD繪圖、逆向工程技術、分層制造技術和數控技術,具有精度高、周期短、可定制設計、材料多樣、成本相對較低等優點。在醫療、航天、微電子制造、化學工程、生物力學等不同行業得到了廣泛應用。目前,根據不同應用和材料的需求,已經發展了幾種成熟的3D打印技術,包括光固化成型技術(SLA和DLP)、選擇性激光燒結(SLS)、熔融沉積成型(FDM)等[1]。隨著信息時代的到來、技術的快速發展和應用的迫切需求,研究人員開發了無層連續液體界面生產(CLIP)、光致聚合物噴射(PPJ)、激光金屬沉積(LMD)和直寫技術(DIW)等新型技術[2]。在各類3D打印技術中,光固化成型技術與其他類型的3D打印技術相比,具有精度高、打印溫度低、耗時短等優點。因此,其研究最深入、應用最廣泛、發展最快[3]。

材料的種類和性能是影響3D打印技術發展的關鍵因素。研究人員發現了一類主鏈為芳環和雜環的聚合物。這類聚合物的出現使聚合物結構材料的使用溫度提高到100 ℃以上。其中,聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PS)、聚酰亞胺(PI)等材料以其良好的性價比被廣泛應用于工業領域[4]。為了將PI制品的成型精度提高到一個新的高度,光敏聚酰亞胺(PSPI)被研究出來。綜述了近年來PSPI的研究進展及其應用。

1 PI的研究

PI是主鏈含有酰亞胺環(圖1)的高性能聚合物之一,具有良好的耐高低溫性、機械性能、介電性能和生物相容性、耐輻照性、耐溶劑性和低熱膨脹系數,結構設計更加靈活,與其他芳雜環聚合物相比,是綜合性能最好的有機高分子材料之一[5]。用于合成PI的單體種類繁多,二酐有上百種,二胺有上千種,因此有上千種PI。而且,由于PI種類的多樣性,注定了其合成方法有很多種[6]。

圖1 酰亞胺環的結構

聚酰亞胺宏觀上可分為熱固性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺。這兩種聚酰亞胺不僅在合成工藝上存在差異,而且在功能特性上也存在顯著差異。熱塑性聚酰亞胺的重要特征是其可逆性以及在再加熱時熔化和改變形狀的能力,也正是由于這兩個特征,因此熱塑性聚酰亞胺可以進行重塑和回收。而熱固性聚酰亞胺具有不可逆性并且在加熱或化學添加后會發生不可逆硬化。這是由于固化后分子鏈間形成化學鍵,使其成為既不溶又不熔的三維網絡結構。因此,該類型聚酰亞胺具有更好的耐熱性能和力學性能。

2 PSPI的研究進展

傳統工藝制備的PI固化溫度高,光敏性差,收縮率大(45%以上),制備工藝復雜,易造成資源浪費。1976年,研究人員首次報道了具有實際應用價值的PSPI前驅體——聚酰胺酸酯(PAE)的穩定存在,并發現這種PAE所合成的PI具有優異的光敏性、體積收縮率改善等優點[7]。隨后,PSPI的研發引起了研究者的關注,近年來進入了快速發展的時代。

PSPI是一種主鏈上含有亞胺環和光敏基團的高分子材料。它具有光敏性和耐熱性。在微電子領域主要用作光刻膠。在常規PI的制備過程中,由于不添加光敏物質,因此需要進行光引發劑涂覆、顯影、刻蝕和輔助脫膠等工藝,而PSPI是在PI(或PI前驅體)上添加光敏基團,相較于普通PI的制備過程,PSPI的出現在很大程度上簡化了光刻工藝。并且PSPI具有更好的耐熱性能、力學性能、電學性能和耐腐蝕性能。相應地,光敏樹脂可以通過光固化成型技術快速成型。雖然光固化成型技術的加工工藝不同,但其基本原理都是通過紫外光照射使光敏樹脂固化成型[8]。

PI或PI前驅體的光敏化可以形成圖案,顯著簡化了工藝。有的PSPI取代了由光刻膠發展而來的用于顯微光刻的優勢化學品的地位,有的被用作溶解抑制劑,有的涉及PI本身的性質。PSPI與光刻膠的最大區別在于PSPI被保留在最終的制成品中,而光刻膠則是在圖案轉移到基底材料后被去除[9]。

根據光刻圖案的不同,PSPI可分為正性光敏聚酰亞胺(p-PSPI)和負性光敏聚酰亞胺(n-PSPI)。其中,正性PSPI由于其在圖案形成方面的高精度和環境友好的堿性開發而被廣泛應用[10]。PSPI根據其結構特點、制備方法、光敏性等可細分為離子型負電子型PSPI、自敏化型負電子型PSPI、酯型負電子型PSPI、鄰硝基芐酯型正電子型PSPI、聚異酰亞胺型正電子型PSPI等類型[11]。其中,只有酯型、離子型和自敏型PSPI可以工業化生產。酯型PSPI具有一定的溶解性和成膜性,但分子量較低;離子型PSPI具有便捷、經濟的制造工藝,但膜截留率較低;自敏化PSPI具有較高的薄膜保持率,較低的分辨率和較高的原料成本[12]。

2.1 負性PSPIs

負極性PSPI的工作方式主要為:曝光區域交聯,顯影后殘留的聚合物膠形成光刻圖案。根據合成方法的不同,負功PSPI可分為離子型、自敏化型和酯型三類。

2.1.1 酯型PSPI

酯型光敏聚酰亞胺(EPSP)是在Rubner法的基礎上發展起來的,在負功PSPI的研制中也處于首位[13]。首先,二酐與帶有光敏基團的醇反應生成二酸二酯,再酰氯化生成中間體,最后與二胺反應生成光敏聚酰胺酯。

一開始制備的酯型PSPI由于介電性能差,樹脂中殘留氯離子,會腐蝕金屬材料,損壞儀器。為了進一步提高光敏性能,增強靈敏度,Merrem等在其結構中引入了更多的光敏基團,制備了具有更多光敏基團的聚酰胺酯(結構如圖2),但其膜厚損失率過高。Hou Haoqing等在此基礎上合成并比較了結構相似的光敏樹脂,與之相比,靈敏度提高,膜厚損失大幅降低[14]。

圖2 多光敏基團聚酰胺酯的結構

由于Siemens在制備光敏聚酰胺酯的過程中加入了氯化亞砜,當體系中存在氯離子時,很難將氯離子完全去除,且會影響材料的電性能。為此,Seimens和Asachi制備了一種不含氯離子的酯型PSPI[15]。但本品經紫外光固化后再經高溫熱環化,膠膜收縮率較大,在后期亞胺化脫水后的膠膜保留率相對較低。

2.1.2 離子型PSPI

離子型光敏聚酰亞胺( IPSPI )是由叔胺鹽形成的具有光敏基團的聚酰胺酸。曝光后,大分子之間形成"離子-共價鍵-離子鍵"鍵合模式,然后進行光刻成像過程。這些類型的PI具有比酯類PI更簡單的制備工藝,更廉價的原料,更容易商業化。但其光敏性較差,反應過程中會損失大量基團,導致保留率和分辨率較低。

最早的離子型PI由日本東麗公司研制成功,命名為“Photoneece”[16]。雖然離子鍵鍵合制備的PSPI的鍵合成本低,易于合成,但由于離子鍵強度的不足,即使是暴露的交聯部分也可能被顯影劑掉,導致顯影部分可能不清晰。Fukushima等[17]制備了一種具有懸浮羧基的可溶性PI,并在側基鏈中引入兩種官能團化合物進行改性。結果表明,引入光敏基疊氮化合物得到的PSPI的光敏性強于引入氨基丙烯酸酯類化合物得到的PSPI。

閔瑞等[18]通過縮聚反應制備了離子型PSPI前驅體,并對其性能進行了測試,其性能結果表明所制備的離子型PSPI具有優良的光學性能、熱穩定性和介電性能。

2.1.3 自敏化PSPI

自敏化光敏聚酰亞胺屬于結構型PSPI,在PSPI體系中不含任何光敏劑。由于自敏化效應,可以進行光化學反應。這種PI需要滿足以下要求:第一,主鏈中含有二苯甲酮單元;第二,其自身相鄰的芳香二胺單體具有鄰位取代的烷基。自敏化PSPI的出現不僅解決了薄膜收縮率高、薄膜保持率低的問題,還解決了靈敏度低的問題。

早在1980年,就有文獻報道了一種含氟自敏化PSPI,在不引起過大體積收縮的情況下提高了靈敏度[19]。Jiang Xuesong[20]制備了含羥基的PSPI,通過反應原理是甲基丙烯酰氯與PI發生羥基酰化反應,由于不需要加入光引發劑就可以發生交聯反應,避免了引發劑在樹脂中的殘留,從而提高了PI的熱穩定性、機械性能和絕緣性。

2.2 正性PSPIs

正性PSPIs是指在光照后形成可溶性聚合物,然后進行光刻,隨后,曝光區域被去除,非曝光區域由于不溶而形成薄膜[21]。與負性PSPIs相比,正性PSPIs的發展較晚。對于正性PSPIs的研究大多集中在PI或PI前驅體聚合物的結構設計與制備,對其光化學過程的研究較少。然而,鄰苯二甲酰亞胺基聚異戊二烯可設計為可溶于堿性顯影液,如四甲基氫氧化銨水溶液( TMAH ),在工業上日益發展為首選。正性PSPIs主要分為以下幾類。

2.2.1 含鄰硝基芐酯的PSPI

鄰硝基芐基作為光敏基團,具有種類繁多的光敏基團。其優點是合成工藝相對簡單,光裂解過程速率快,效果明顯[22]。因此是目前研究最多的一類光敏化合物。

鄰硝基芐酯在紫外光照射下分解重排,生成鄰硝基苯甲醛和羧酸,可溶于堿性顯影劑中,從而進行正性光刻。將鄰硝基芐酯的光敏結構單元引入PI有兩種方式。一種是直接引入前驅體聚酰胺酸( PAA ),然后與鄰硝基芐酯酰亞胺化成PSPI。另一種是通過側基引入的引入方式直接引入亞胺化PI分子結構。后者得到的最終產物避免了薄膜體積的收縮,提高了分辨率,但光敏性較差。

Kubota[23]等人報道了首例合成正性PSPI的案例,但此類PSPI合成困難,對深紫外光敏感性不足。隨后,Sun[24]等人以4,5 -二甲氧基-鄰硝基芐酯羧酸官能化PI為光敏側基,制備了一種新型正電性鄰硝基芐基型PSPI,并成功從合成的聚合物中制備了微米級的正極圖案。

2.2.2 含o-氮萘醌(DNQ)的PSPI

這類PSPI是由帶有羧基的PI前驅體和可溶于堿性溶液的重氮萘醌磺酸鹽( DNQ )組成。DNQ由于其在堿性溶液中的不溶特性,在很大程度上保護了PI前驅體不與堿性溶液直接接觸,在一定程度上抑制了聚合物溶解性。在接受紫外光照射后,DNQ光解為親水性的茚二酸化合物,未被保護的PI前驅體與堿性溶液接觸溶解。

最初,DNQ型PSPI的研究是以PAA+DNQ展開的。后來,研究人員發現這類PSPI存在先天缺陷,其暴露區域過于溶于堿性水,在發育過程中造成嚴重的薄膜流失。該方向制備的PSPI穩定性不足,在亞胺化過程中由于薄膜收縮相對較大導致圖像變形。為了解決這些問題,研究者們轉向以PI為樹脂基體,從PI的溶解性出發,在PI的結構中引入親水基團,這方面的研究還需要我國研究者的不斷努力。

Hwang[25]等人制備的正性PSPI在Na2CO3水溶液中顯影后,獲得的圖像分辨率為3 mm。Ishii[26]等人制備了兩種含-OH基團二胺的PI材料,一種是由PMDA/BPDA和BISAPAF/TFMB一鍋法共聚制備,另一種是由3,3 ',4,4 ' -二苯砜四甲酸二酐( DSDA )和2,2 ' -雙[4 - ( 4 -氨基苯氧基)苯基]丙烷( BSDA ) / PLSX共聚制備。將兩種PI作為成膜劑與光敏劑混合后,表現出良好的光刻性能。Yang等人采用一種新的合成方法,將具有光活性的5 -降冰片烯- 2,3 -二酐( NDA )引入到PI主鏈中,提高了低分子量正性PSPI的力學性能。但隨著NDA含量的增加,PSPI的分子量會降低。同時,玻璃轉變溫度升高,熱膨脹系數降低。

2.2.3 聚異酰亞胺型PSPI

這類PSPI是指具有良好溶解性的聚異酰亞胺(PII)與一些基本光引發劑組成的體系。由于其不對稱結構,因此具有優異的溶解性和低黏度,高溫處理后不產生低分子揮發物。其熱膨脹系數、力學性能、電學性能、耐高溫等性能在正性PSPI中處于優異地位,因而PII型PSPI被應用于許多高科技領域。

馬玉芹[27]等人采用兩步法合成了2,2 ' -雙(三氟甲基)二氨基聯苯( TFMB )作為二胺乙炔封端的PI樹脂,制備了含氟PII型PI。而且隨著氟含量的增加,PI的溶解性也越來越好。

吳桂龍[28]等人通過二苯醚四羧酸二酐( ODPA )與4,4 ' -二(氨基苯氧基)丙烷( BAPP )兩步反應制備了PII,然后將得到的PII與丙烯酸羥乙酯( HEA )和正辛醇進行開環反應,得到光敏和非光敏聚酰胺酯(PAE1和PAE2)。制備的PII型PSPI具有較高的強溶解性,易溶于一些沸點較低的強極性有機試劑。

3 結論與展望

PSPI是一種既能對光敏感又能耐熱的高分子材料。已廣泛應用于微電子、航空航天、電子儀器等領域,具有非常好的應用前景。但PSPI的發展起步較晚,各方面的研究仍不成熟,處于逐步探索階段,極大地限制了其應用。目前,國內外的研究分子設計和改性的工作在積極進行,例如在PSPI結構中引入氟或硅原子,在PSPI主鏈中引入查爾酮結構(即丙烯基)等介質改性工作。所以我們可以相信PSPI在未來的發展中一定會大放異彩。