含雜環(huán)單鏈陽(yáng)離子表面活性劑研究進(jìn)展

陳航宇,武文婷,葉毛林,姜正梅,彭靖淞,蓋媛媛,趙冰,2,王麗艷,2*

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006;2. 黑龍江省表面活性劑與工業(yè)助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

陽(yáng)離子表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)不同,產(chǎn)品數(shù)量可達(dá)數(shù)千種,我國(guó)20世紀(jì)60年代末生產(chǎn)了第一種陽(yáng)離子表面活性劑—季銨鹽型表面活性劑以來,已有脂肪類、芳香類、雜環(huán)類、高分子類等季銨鹽以及含氮、硫等雜原子的特種季銨鹽[1],自從1888年Hoffmann 合成了第一個(gè)咪唑啉之后,大量的雜環(huán)類表面活性劑被合成,因其具有獨(dú)特的性能,而被廣泛的關(guān)注和研究。

表面活性劑種類較多,雜環(huán)表面活性劑就是其中重要種類之一,主要包括吡啶、咪唑、噻唑和喹啉等含氮雜環(huán)陽(yáng)離子表面活性劑[2]。其中吡啶和咪唑雜環(huán)表面活性劑也是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的雜環(huán)類表面活性劑。近幾十年,研究者們已經(jīng)設(shè)計(jì)了很多種類的雜環(huán)陽(yáng)離子表面活性劑,特別是帶有不同疏水鏈的陽(yáng)離子表面活性劑,它們具有較好的表面活性、殺菌性[3-7]、緩蝕性[8-10]等。近年來研究者們還研究了它們?cè)诟男责ね痢⒓{米材料制備[11-12]等領(lǐng)域的性能和應(yīng)用。因此,研究單鏈雜環(huán)陽(yáng)離子表面活性劑具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

1 雜環(huán)陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及性能

1.1 吡啶陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及性能

1.1.1 一步反應(yīng)法

通常以吡啶或烷基吡啶和鹵代烴為原料,經(jīng)一步季銨化反應(yīng)制備單鏈吡啶陽(yáng)離子表面活性劑(結(jié)構(gòu)式通式如圖1所示,R=H,CnH2n+1,R' = H,CmH2m+1),反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、收率高,適合工業(yè)化生產(chǎn),該類表面活性劑大多具有較好的殺菌性能。一步反應(yīng)制備的表面活性劑見表1。

表1 表面活性劑合成原料、表面活性劑結(jié)構(gòu)式及性能

圖1 結(jié)構(gòu)式通式

1.1.2 多步反應(yīng)法

一般情況下,多步反應(yīng)通常為2～3步。早在1988年,Alan課組[16]首先制備吡喃鎓鹽中間體,然后與4-十四烷基苯胺經(jīng)季銨化反應(yīng)制備一種吡啶類表面活性劑,其合成路線如式(1)。2005年,李銀濤課組[17]以吡啶、溴代烷為原料,經(jīng)烷基化和季銨化反應(yīng)合成吡啶季銨鹽表面活性劑,研究表明,它們對(duì)白念珠菌的殺菌效果較為明顯,合成路線如式(2)。

(1)

(2)

多步反應(yīng)中也可以在分子結(jié)構(gòu)中引入功能基團(tuán),功能基團(tuán)可以是酰胺基、酯基或縮醛結(jié)構(gòu),功能基團(tuán)在一定條件下易水解和降解,使表面活性劑分解得到小分子物質(zhì),易于處理、排放,減少對(duì)環(huán)境造成的二次污染,擴(kuò)大產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域,符合綠色環(huán)保理念。

2006年,Zhao課組[18]以4-氨基吡啶、氯乙酰和氯代烷為原料,經(jīng)酰胺化和季銨化反應(yīng)合成含酰胺基吡啶表面活性劑,研究發(fā)現(xiàn)其具有較好的熱穩(wěn)定性,對(duì)革蘭氏陰性菌的殺菌性較強(qiáng),合成路線如式(3)。

(3)

2012年,丁文成[19]以煙酸/異煙酸、二氯亞砜、十二烷基胺、氯芐為原料,經(jīng)酰化、酰胺化和季銨化制得含酰胺基吡啶雜環(huán)生物緩蝕劑,研究表明它們對(duì)Q235鋼在鹽酸介質(zhì)中具有很好的緩蝕性能,且是低毒的環(huán)境友好型化合物,合成路線如式(4)。

2016年,李?yuàn)^強(qiáng)課組[1]以正辛醛、環(huán)氧溴丙烷、吡啶為原料,經(jīng)縮合和N-烷基化反應(yīng)合成了含縮醛結(jié)構(gòu)的(2-庚基-1,3-二氧雜環(huán)-4)甲烷-1-吡啶鹽表面活性劑,該表面活性劑具有較好的溶解性、優(yōu)良的泡沫穩(wěn)定性及乳化性,不僅可用于穩(wěn)定乳液,也可用于制備乳液,合成路線如式(5)。

(5)

2018年,花私齊[20]課組研究了溴化十六烷基吡啶的性能,結(jié)果表明該表面活性劑對(duì)表皮葡萄球菌形成生物被膜的初始黏附過程具有顯著抑制作用。

2020年,李云晴(王麗艷課組)[21]以氨基吡啶、氯乙酰氯、長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏?鏈長(zhǎng)為8,10,12,14,16)為原料合成吡啶雜環(huán)氯化銨陽(yáng)離子表面活性劑,其合成路線如式(6)。研究結(jié)果表明,它們對(duì)水稻紋枯病原菌、西瓜枯萎病原菌、蘋果腐爛病原菌、番茄灰霉病原菌四種植物病原菌具有殺菌作用。

(6)

2021年,王旭(王麗艷課組)[22]以苯胺、氯乙酰氯、2-二甲氨基乙醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸(鏈長(zhǎng)為8,10,12,14,16)為原料合成含氨基吡啶雜環(huán)表面活性劑,其合成路線如式(7)。該表面活性劑具有較好的表面活性和較好的乳化性。

2022年魏高飛[23]課組研究了溴代十六烷基吡啶(HDPB)對(duì)冷軋鋼在三氯乙酸(Cl3CCOOH)中的緩蝕性能,研究結(jié)果表明,冷軋鋼在添加HDPB的Cl3CCOOH溶液中腐蝕速率隨溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius和過渡態(tài)理論方程,掃描電鏡(SEM)微觀形貌進(jìn)一步證實(shí)了HDPB有效減緩了冷軋鋼表面的腐蝕速度。

1.2 咪唑陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及性能

2012年、2013年王麗艷[24-25]課題組以咪唑、溴代烷為原料合成了N,N′-二烷基咪唑型離子液體表面活性劑,其合成路線如式(8)。研究了它們的性能,研究結(jié)果表明,它們具有較好的表面活性、穩(wěn)泡性、乳化性,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌及青霉菌均具有較好的抑制作用。

2017年,向韋佳(王麗艷課組)[25]以苯胺、氯乙酰氯為原料合成氯乙酰苯胺,以咪唑、1-溴代十二烷為原料合成N-十二烷基咪唑,氯乙酰苯胺與N-十二烷基咪唑反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物N-十二烷基-3-苯胺甲酰甲基咪唑氯鹽,其合成路線如式(9)。

(9)

2018年張凱瑞課組[11]以咪唑類表面活性劑1-正烷基-3-甲基-咪唑溴鹽(正烷基為12,14,16,18)為改性劑,其合成路線如式(10),鈉基膨潤(rùn)土為原料,制備了四種有機(jī)膨潤(rùn)土吸附劑。四種改性膨潤(rùn)土對(duì)橙黃II染料廢水的脫色率在96.8% 和98.3%之間;對(duì)橙黃II的吸附平衡遵循 Langmuir 等溫吸附模型。

(10)

2019年史立文課組[27]通過兩步法制備一種十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑,研究結(jié)果表明,該表面活性劑具有優(yōu)良的表面性能。含氮雜環(huán)化合物是性能較優(yōu)的緩蝕劑并得到廣泛應(yīng)用,咪唑啉表面活性劑是典型代表。2019年周亭課組[28]采用潛溶劑法合成了一種咪唑啉表面活性劑,研究了該表面活性劑在納米顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué),確定了吸附方式是多層吸附;并通過改變環(huán)境溫度和引入競(jìng)爭(zhēng)吸附,確立了吸附機(jī)制主要時(shí)通過H鍵作用、π-π堆積和疏水作用進(jìn)。

2020年張高飛課組[29]合成了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉(LSUHCI)表面活性劑,研究結(jié)果表明,LSUHCI中NaCl含量為1.3%,是一種低鹽型表面活性劑,表面張力(γcmc)為27.52 mN/m,具有較低的cmc值、有較好的潤(rùn)濕性和乳化性。

2021年,曹慧嬌[30]以咪唑和溴代烷為原料合成了四種有兩條疏水鏈的咪唑離子液體表面活性劑([CnimCm]Br),其合成路線如式(11)和(12)。研究結(jié)果表明,低溫下[C18imC9]Br混合體系的擦系數(shù)小,表現(xiàn)出優(yōu)異的減阻抗磨能力,在[CnimCm]Br/NaSal混合體系中,[C18imC9]Br形成的蠕蟲狀膠束的穩(wěn)定性最高,潤(rùn)滑性能最佳。

(11)

(12)

1.3 噻唑陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及性能

2016年,王麗艷課組[31]以 2-氨基噻唑、氯乙酰氯、長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏?鏈長(zhǎng)為10,12,14,16)為原料,合成一系列噻類表面活性劑,其合成路線如式(13)。2018年,王麗艷課組[32]研究了該噻唑類表面活性劑的性能,結(jié)果表明該表面活性劑具有較好的表面活性、對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌具有較好的殺菌性能。

(13)

2022年,朱海林課組[33]以三聚氯氰、正辛胺、2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、溴乙烷為原料,甲苯、丙酮、乙醇為溶劑,合成噻二唑季銨鹽表面活性劑,其合成路線如式(14)。該表面活性劑具有良好的表面活性、可以有效減緩碳鋼片在含SRB菌的模擬海水中的腐蝕、在模擬海水中,MTOTB可以有效地吸附在碳鋼表面,在碳鋼表面形成吸附膜,顯著減緩碳鋼的微生物腐蝕。

(14)

2020年Mohamed課組[12]以2-甲基苯并噻唑和1-碘代十二烷為原料,合成N-十二烷基-2-甲基苯并噻唑碘化銨,其合成路線如式(15)。用其改性Na-蒙脫土制備有機(jī)改性蒙脫土納米材料,該材料具有較好的熱穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)低成本有機(jī)黏土納米稀土的制備具有重要意義,加強(qiáng)了先進(jìn)納米復(fù)合材料的各種應(yīng)用。

(15)

2 結(jié)論

雜環(huán)表面活性劑由于雜環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及表面活性劑的特性,使其具有較好的溶解性、表面活性、泡沫性、乳化性、殺菌性等優(yōu)良性能,優(yōu)異的緩蝕性是由于含氮雜環(huán)化合物雜環(huán)上存在一個(gè)易離子化的aN原子,這為其的成鹽提供了可能,此外,離域π鍵也為雜環(huán)分子在金屬表層形成更為穩(wěn)固的π吸附提供了可能,另一方面,表面活性劑結(jié)構(gòu)中存在疏水長(zhǎng)碳鏈,這使其可以在金屬表層形成有序排列的保護(hù)膜從而阻斷腐蝕介質(zhì)。咪唑鹽類表面活性劑具有較好的表面活性制備一系列改性膨潤(rùn)土材料,用于染料的吸附。此外,雜環(huán)類表面活性劑還可以廣泛應(yīng)用于石油、化工、材料、輕工等許多領(lǐng)域。

雜環(huán)類表面活性劑也存在一些問題,如合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、后處理困難、產(chǎn)率低,有些還存在工業(yè)化后對(duì)環(huán)境造成的污染性問題等難于工業(yè)化的難題。因此,如何提高環(huán)保性、改進(jìn)合成工藝條件、縮短反應(yīng)路線、提高收率適合工業(yè)化以及擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒊蔀槲磥黻P(guān)注的重點(diǎn)。