氧化石墨烯/二氧化硅納米材料吸附鉻離子的性能研究

吳新華,肖潔,劉久逢,劉軍

(湖南化工職業技術學院,湖南 株洲 412000)

重金屬Cr作為毒性最強的微量元素,由于泄漏、儲存不良,被釋放到環境中,從而造成嚴重的重金屬污染。許多 研究者嘗試使用傳統技術處理廢水,如活性炭吸附、膜分離、反滲透、離子交換、石灰凝固和化學沉淀等[1-3]。但這些理化方法仍存在有毒金屬污泥產生、運行成本高、低濃度性能低等缺點。吸附法基于低成本、高效以及簡單易用等因素,被認為是最具有前途、最環保的水處理方法之一[4-7]。石墨是最受歡迎的一種天然礦物。石墨含有sp2雜化碳元素層。碳原子的單層牢固排列在二維蜂窩晶體框架中稱為石墨烯。石墨烯是一種很有前途的新型碳材料,由于良好的化學穩定性,顯著的孔隙體積,大的理論比表面積,因此作為一種特殊吸附劑而受到人們的廣泛關注[8-11]。

本研究報道了一種新的、簡單的氧化石墨烯/二氧化硅合成方法,研究了新型納米復合材料的吸附性能。采用改性的hummers法[12]制備氧化石墨烯,合成了氧化石墨烯/二氧化硅(GO/SiO2)納米復合材料。并采用X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進行了表征。從吸附時間、吸附劑劑量、溶液pH值三個方面考察其對Cr(VI)吸附性能的影響。采用動力學研究了復合材料對Cr(VI)的吸附性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

石墨粉(純度超過99.5 %,平均粒徑小于50 mm)、硫酸、磷酸和鹽酸,均為分析純。過氧化氫、高錳酸鉀、二氧化硅納米顆粒(雜質超過99.5%,平均粒徑小于20)、氫氧化鈉和十二烷基硫酸鈉等從西格瑪奧爾德里奇公司獲得并應用。此外,所有實驗中都消耗了去離子水,所有其他化學品和溶劑都處于分析階段。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

在三口燒瓶中加入0.375 g石墨粉,冰浴中緩慢加入45 mL硫酸和5 mL磷酸。15 min后加入2.25 g高錳酸鉀,攪拌3 h后, 30 ℃ 超聲1 h,冷卻至室溫后,再加入含有1.5 mL 30%過氧化氫的60 mL去離子水,當混合溶液變為深黃色,將所得產物用5%的鹽酸洗滌,離心至中性, 50 ℃的真空烘箱中干燥至恒重,待用。

1.2.2 GO/SiO2納米復合材料合成

將適量氧化石墨烯加入到含有1% 十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中攪拌至均一狀態,待用。將二氧化硅納米顆粒通過超聲波攪拌分散在乙醇中,待用。保持1∶1體積比例的乙醇/水和2∶1體積比例的石墨烯/二氧化硅納米顆粒混勻兩種溶液,在T=85 ℃下攪拌6 h。洗滌,離心分離,放置在T=50 ℃的真空烘箱中,烘干至恒重,待用。

1.2.3 樣品的測試

采用傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Scientific Nicolet iS5)進行IR測試 ;采用X射線衍射儀(荷蘭Panalytical X'Pert Pro MPD)對樣品進行XRD測試。采用上海美普達UV1800紫外-可見分光光度計測定金屬Cr(VI)的含量。

1.2.4 Cr(VI)離子的吸附性能測試

配置一定濃度的Cr(VI)水溶液,模擬廢水進行靜態吸附實驗。以GO/SiO2納米復合材料作為吸附劑(粉末)在培養箱搖床中進行Cr(VI)吸附振蕩。轉速設置為150 r/min。持續預定一定時間后,對所得到的懸浮樣品進行過濾,通過紫外-可見分光光度計方法在664 nm處測定Cr(VI)離子濃度。污染物的吸附量計算如下:

其中:Qe為吸附量,mg/g,C0和Ce分別為污染物的初始濃度和平衡濃度,mg/L;m為氧化石墨烯/SiO2吸收劑的質量,g;V為Cr(VI)溶液的體積,L。

2 實驗結果與討論

2.1 FTIR紅外光譜分析

為了解GO/SiO2內部結構, 圖1為GO、GO/SiO2的IR,由圖可見,GO/SiO2中816 cm-1為Si-O鍵對稱伸縮振動和彎曲振動,972 cm-1是Si-OH的彎曲振動吸收峰, 1 093 cm-1出現強而寬的吸收帶,這是Si-O-Si反對稱伸縮振動, 1 635 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰,3 445 cm-1是水中-OH反對稱伸縮振動峰。GO中1 053 cm-1處的寬吸收峰是吸收的水分子中的羥基峰;1 726 cm-1處是-C=O的伸縮振動峰。這說明GO表面含有較多的羥基,羧基,羰基等易改性的含氧官能團,1 619 cm-1出現比較寬的吸收峰是GO吸收的片層間水分子的變形振動峰,說明SiO2與GO表層官能團通過羥基發生了部分鍵合。

圖1 GO和GO/SiO2紅外光譜圖

2.2 XRD表征分析

氧化石墨烯和氧化石墨烯/二氧化硅的XRD光譜見圖2。由圖可見GO的XRD圖譜顯示在2θ=10.57°時有強度較大,且尖銳的衍射峰,這與石墨烯的石墨層高度有序的結構相對應,代表此時結晶度很高。GO/SiO2的譜圖顯示, 2θ=10.57°處峰減弱,而且隨著二氧化硅含量的增大最后消失,反而在9.82°和21.8°處出現了矮而寬的衍射峰,這說明GO高度有序的結構被破壞掉,二氧化硅與氧化石墨烯通過化學鍵成功復合。

圖2 GO和GO/SiO2的XRD圖譜

2.3 GO/SiO2復合材料吸附性能研究

2.3.1 Cr(VI)離子的初始濃度對吸附性能的影響

吸附過程中金屬離子初始濃度的影響是研究吸附過程的主要因素之一。在本研究中, Cr(VI)離子的初始質量濃度在10～150 mg/L之間。由圖3a可以看出,隨著Cr(VI)初始濃度的增加,GO/SiO2對金屬離子吸附量逐漸增加,當金屬離子初始濃度增大到一定程度,吸附量達到穩定。

圖3 Cr(VI)離子初始質量濃度(a),pH值(b)對GO/SiO2復合材料吸附量、 去除率的影響

2.3.2 pH值對吸附過程的影響

隨著溶液的pH值(2～8)從酸性變化到堿性,溶液中Cr(VI)的形式分別是H2Cr2O7、HCr2O7-、Cr2O72-和CrO42-。pH值=2～8 時,Cr(VI)吸附量變化情況如圖3b所示。在不同pH值時,復合材料對Cr(VI)的吸附容量也不相同。當pH值大于4時,吸附容量從123 mg/g下降到66 mg/g,吸附率從96%降到52%。GO/SiO2的吸附過程主要是因為GO納米片上羧基官能團(-COO-)的存在,通過靜電作用與帶正電荷的Cr(VI)離子相結合;由于Cr(VI)在不同pH值中的形式不同,表面相互作用和絡合是控制吸附過程的主要因素。

2.4 動力學分析

吸附過程中初始濃度、吸附時間的影響是研究吸附過程的重要因素。本研究中, Cr(VI)離子的初始濃度在20～100 mg/L之間。為全面考察吸附的整個過程,采用準一級和準二級兩個動力學模型,研究了GO/SiO2納米復合材料對Cr(VI)離子吸附機理。兩個動力學模型方程如下: 準一級動力學模型:

(1)

準二級動力學模型:

(2)

qe:平衡吸附量,mg/g;qt:時間為t時吸附量,mg/g。

K1,K2:準一級和準二級動力學吸附速率常數;t:吸附時間,min。

準一級和準二級模型擬合數據見表1,不同Cr(VI)初始濃度下,準一級和準二級模型擬合數據見表1,準一級和準二級動力學曲線模型擬合的相關系數(R2)都大于0.99,這說明,吸附過程既有化學吸附也有物理吸附。但相比于準一級模型,準二級模型線性更加高,R2接近1,當Cr(VI)初始質量濃度為100 mg/L時,二級模型的吸附容量擬合值為181.81 mg/g,與實驗值非常接近,由此可知,復合材料對Cr(VI)吸附更加符合準二級動力學模型, Cr(VI)離子在GO/SiO2表面的吸附以化學吸附為主導地位。

表1 準一級和準二級吸附常數的動力學參數

2.5 吸附等溫線分析

為進一步了解Cr(VI)離子與吸收劑(GO/SiO2)相互作用機理。采用四種吸附等溫線模型,即朗繆爾模型(Langmuir)、弗羅因德利克(Freundlich)、弗洛里哈金斯(Flory-Huggins)和特姆金(Temkin)模型進行擬合。朗繆爾模型考察吸附的層間相互作用,確定吸附質在均勻吸附劑表面的單層覆蓋范圍。朗繆爾等溫線方程的線性形式如下:

(3)

分離因子,RL,是一個無量綱常數,由下式計算:

(4)

分離因子等于1,則等溫線是線性的,如果為0.1,則表示不理想的吸附條件,RL=0表示不可逆的吸附過程。本研究計算出的RL值在0.003～1.00范圍內,表明GO/SiO2納米材料對Cr(VI)離子吸附是有利的(0

qe:平衡吸附量,mg/g;Ce:平衡濃度,mg/L;此外,b:Langmuir等溫線常數;qm(mg/g)吸附劑的最大吸附容量。朗繆爾(Langmuir)模型的結果見表2,實驗數據與朗繆爾模型結果之間的關系良好。

表2 GO/SiO2納米復合材料對Cr(VI)等溫吸附參數

弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)多層吸附等溫線方程如下:

qe=KfCe1/n

(5)

(6)

根據表2數據可計算出常數Kf和1/n。

Flory-Huggins吸附等溫線研究并確定吸附劑表面被吸附分子覆蓋度。其方程如下:

(7)

表面覆蓋度:θ=(1-Ce/Co),Ka:平衡吸附常數。繪制對數logθ/C0和log(1-θ)曲線圖,根據斜率和截距計算出Ka和n。

Temkin等溫方程如下:

(8)

(9)

qe=BlnAT+BlnCe

(10)

AT:平衡結合常數(L/g);bT和R:通用氣體常數。T:溫度(K);B:與常數相關的吸附熱(J/mol)。繪制qe與ln Ce曲線圖,從圖的斜率和截距中得到Temkin常數值AT和bT。研究結果見表2,由表可見, GO/SiO2納米復合材料對Cr(VI)離子的吸附,Flory-Huggins的R2的值很低, Langmuir的R2的值最高,線性關系最好,說明GO/SiO2納米復合材料對Cr(VI)離子的吸附屬于單層吸附,符合Langmuir模型。

原料吸附、GO/SiO2納米復合材料與其他吸附劑的最大吸附容量比較見表3。由表可見,GO中加入納米SiO2,有效提高了Cr(VI)的吸附容量。SiO2和GO納米顆粒在吸附過程中,由于團聚作用表現出較低的吸附能力,而在納米復合材料中,它們固定在氧化石墨烯表層,在去除Cr(VI)方面表現出較高的活性。另外,與其他吸附劑相比較也表現出更高的吸附能力。

表3 不同吸附劑最大吸附量的比較

3 結論

采用新的方法合成了一種GO/SiO2復合納米材料,用FITR和XRD研究了該納米復合材料的結構。通過模擬廢水,探討了GO/SiO2復合納米材料去除Cr(VI)的性能。研究結果表明,GO/SiO2復合納米材料處理被鉻(VI)離子污染的廢水時的吸附容量較高。采用朗繆爾坦金、弗洛里-哈金斯、弗倫德里希和特姆金等溫線模型,對吸附動力學進行了研究,結果表明:朗繆爾模型與GO/SiO2復合納米材料吸附Cr(VI)離子實驗數據具有較好的一致性。吸附過程符合準二級動力學模型,以化學吸附占主導地位。