基于取向聚氨酯納米纖維與碳納米管構筑多層結構能源轉換紗線

嚴勝昌,侯成義,張青紅,王宏志,李耀剛*

(1.東華大學 材料科學與工程學院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620;2.東華大學 材料科學與工程學院,先進玻璃制造教育部工程中心,上海 201620)

聚合物基復合摻雜材料在材料科學與工程領域已經獲得了許多研究學者們的廣泛研究。由有機物與無機物混合摻雜的復合材料,因其可以凸顯其單一組分材料的優勢性能,也可以彌補單一組分材料本身的劣勢性能,以達到“增長補短”的優異效果。通過這種取長補短是的方式,可以獲得在多種方面性能優異的新材料,如力學、熱學、電學、光學、生物學以及催化效果等[1-4]。

自Iijima報道發現了碳納米管(CNTs)這種1D納米材料以來,因其獨特的結構,優異的性能,如高長徑比、低密度、單元結構尺寸小、出色的熱導率、高拉伸強度與高模量等,CNTs材料在多種復合材料中,作為功能填料,獲得了大量的研究[5-7]。

在聚合物中,聚氨酯(PU)作為一種多功能的材料在多個領域有著廣泛的應用。而且PU有著良好的生物相容性,適合作為柔性可穿戴器件的基礎材料。目前有多種方式可以復合PU與CNTs材料,按材料組分結合方式可分為直接溶液/熔體混合成型與層層組裝法[8-11]。其中直接溶液/熔體混合成型法是預先將兩個組分材料預先混合,然后成型成復合材料。而層層組裝法是是兩個組分材料分別成型,兩個組分之間,分別形成連續相材料。層層組裝法形成的連續相有利于提高復合器件的電導率以及器件力學性能等[12-13]。

本研究采用了基于靜電紡絲法制備PU納米線毛氈,并通過噴涂CNTs分散液的方式將PU納米線毛氈與CNTs層層組裝。靜電紡絲法是合成1D納米材料的有效合成方法。首先通過注射泵將PU溶液泵送到噴射嘴,經高速輥筒接收,可以獲得具有高取向度PU納米線毛氈,其沿著納米線取向方向上有較高的拉伸強度[4,14]。通過噴涂CNTs溶液的方式,將CNTs與PU進行復合,利用對CNTs表面基團的改性以及納米線毛氈的粗糙表面,且并排的納米線之間存在的空隙可以容納更多的CNTs,使CNTs與PU納米線毛氈進行牢固的復合。這樣一種1D結構與1D結構進行復合的方式,可以獲得一個連續相的CNTs分布,且有著優異的拉伸強度與電導率。通過對于CNTs/PU納米線復合毛氈進行切割、加捻,可以獲得多層的、卷繞的功能纖維,兼具彈性與拉伸強度。通過對該復合紗線表面噴涂氧化釩(V2O5)納米線[15-18],使得該紗線同樣具有了電致變色的相關性能。

本研究利用靜電紡絲與噴涂法,制備高性能復合纖維器件,其內在構成結構單元的高度工整排列與外在螺旋結構的高強度與高彈性相輔相成,這種方法獲得的彈性功能纖維,在纖維傳感、能源收集、電致變色等方面有著廣闊的前景。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗使用的化學試劑如表1所示。

表1 實驗所用材料及試劑

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器

1.3 實驗過程

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解PU,并通過靜電紡絲設備制備取向納米線纖維氈,后續通過表面噴涂CNTs進行功能改性,加捻獲得能源收集復合螺旋纖維器件。并進行后續能源輸出性能表征。實驗過程如圖1所示。

圖1 螺旋紗線制備流程示意圖

1.3.1 制備PU納米線毛氈

使用DMF溶解PU,獲得PU靜電紡絲原料(PU質量分數30%)。將PU靜電紡絲原料充分混勻,使用靜電紡絲設備進行制備納米線毛氈。通過15 kV高壓靜電場以及穩定的紡絲原料推進速度(0.5 mL/h),獲得平穩的泰勒錐,以獲得直徑穩定的PU 1D納米結構單元。通過使用鋁箔卷繞在高速收集輥(5 000 r/min)收集納米線,獲得高取向度的納米線毛氈。

1.3.2 制備CNTs/PU 復合納米線毛氈

使用30 mL異丙醇稀釋分散5 mL CNTs分散液,經細胞粉碎機以及超聲清洗機充分分散。通過酸化處理(H2SO4/HNO3體積比3∶1)引入羧酸基團,增強CNTs與PU納米線毛氈的結合。使用噴槍將處理后的CNTs分散液均勻噴涂在PU納米線毛氈表面,分層多次噴涂,噴涂-干燥-洗滌,交替進行,獲得結合緊密的CNTs/PU 復合納米線毛氈。

1.3.3 制備能源收集復合螺旋纖維器件

利用螺旋加捻的方式,提高器件的最大拉伸比率。將CNTs/PU復合納米線毛氈從實驗鋁箔上剝離,用超純水充分浸潤。加持在自制的螺旋加捻試驗機上進行螺旋加捻。

1.3.4 搭建能源收集復合螺旋纖維綜合性能測試平臺

將纖維器件作為工作電極,鉑片作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,0.6 mol/L的NaCl溶液作為電解液,組成器件進行電學輸出測試。通過循環拉伸電機與電化學測試平臺,進行機械能輸入與電學輸出采集。

2 結果與討論

2.1 PU納米線毛氈取向成型過程與微觀形貌表征

研究制備的復合能源螺旋纖維器件利用了螺旋結構在拉伸與回彈時與電解質的接觸面積顯著變化來改變器件電容值,從而輸出電流。利用PU本身的彈性,與CNTs結合獲得的彈性體,可以在較大拉伸比率下保持材料結合性能。而且對于這個能源轉化器件,其拉伸模量也是重要的一個參數,提高拉伸模量可以調高器件對于外界施加機械力的耐受程度,以獲得更加優異的循環使用時間。

2.1.1 PU@DMF形成納米線毛氈的穩定合成效果調控

由于靜電紡絲是一種將紡絲液在靜電場的作用下,生成以泰勒錐形式分布的納米線以及溶劑揮發過程調控,獲得納米線毛氈的過程,如圖2所示。所以對于其紡絲液的濃度調控,對泰勒錐的穩定形成至關重要。當濃度過高時,紡絲液黏度過高,不能正常擠出,不利于連續納米線以及泰勒錐的形成;當濃度過低時,紡絲液中溶劑組分過高,PU份子之間沒有足夠的結合,所以產生納米線的效率極低,影響制備的效率。實驗表明,質量百分數在30%的PU@DMF可以穩定高效獲得納米線毛氈。

圖2 靜電紡絲成型與高速輥筒收集納米線工作示意圖

2.1.2 PU@DMF形成納米線毛氈的取向度效果調控

由于紡絲液在高壓靜電場下,形成的納米線以泰勒錐形式存在,如果直接用平板接收,只能獲得無序的納米線毛氈,力學性能較差[19-20]。所以本文采用高速的旋轉收集法,理論上,收集輥輪轉速越高,那么納米線與收集面毛氈的作用力,主要是納米線之間的牽引力,而大于泰勒錐本身射流的流體作力影響納米線排布的作用力,從而獲得高度有序的取向納米線毛氈,納米線毛氈取向效果從圖3中可以看出明顯差異,高速收集的納米毛氈具有更高的取向度。

圖3 不同轉速下納米線毛氈SEM圖像

由于表面不同的粗糙度不同,PU納米線毛氈與水的接觸角(即親疏水性)也有所變化。通過提高毛氈的親水性,為后續使用CNTs在PU毛氈上進行改性負載的可能性,加固CNTs負載與基底的結合。如圖4所示,取向后PU納米線毛氈與水形成的接觸角明顯減小,由128°減小至59°,這表明在取向之后,PU納米線毛氈具有更好的親水性。這是由于,納米線在非取向分布時,納米線之間會形成更多的連接點,連接點之間形成大量的空氣層,阻礙水珠對于PU納米線毛氈的潤濕。而取向的納米線之前,形成了連續不斷地溝壑,納米線本身也形成了連續相,有利于水沿著納米線進行鋪展,即提高了水珠對于PU納米線毛氈潤濕性。

圖4 PU納米線毛氈的水接觸角圖片

2.2 PU納米線毛氈拉伸模量提高的效果調控

由于高度取向的納米線毛氈,其具有優異的各項異性。通過對于取向與非取向納米線毛氈進行Instron拉伸模量與斷裂伸長率的表征,如圖5所示。可以得出通過對于1D結構單元PU納米線的有序排列,其在沿納米線排布方向是的拉伸模量得到有效提升,從82 MPa(非取向)提升至138 MPa(取向)。但其拉伸斷裂伸長率,由26.7%(非取向)降至7.8%(取向)。根據圖2.2納米線毛氈的納米線取向度分析,非取向的納米線毛氈,由于形成了網狀交聯結構,其鏈段可以活動的長度更長,可以獲得更長的拉伸比率。而取向納米線毛氈的拉伸模量提升在于1D結構的單元的取向排列,可以承受較大的作用力。利用高拉伸模量的取向排列納米線毛氈,器件可以承受更大負載的作用力,有效提升器件循環輸出性能。

圖5 取向與非取向PU納米線毛氈拉伸強度

2.3 多層復合能源轉換纖維器件制備與調控

CNTs屬于1D納米結構材料,使用層層組裝噴涂的方式與彈性基底PU取向納米線毛氈相結合,形成雙層復合結構。利用混合酸對CNTs引入羧酸基團,可使CNTs與PU結合更加牢固,且不易剝離[21-23]。

處理前后CNTs的拉曼光譜在1 300和1 580 cm-1左右顯示出特征性的D和G波段,如圖6所示,它們分別對應C原子的晶格缺陷和結晶性石墨碳。酸化處理后CNTs的這些D和G帶的強度比(ID/IG)為0.029,高于處理前CNTs樣本(0.022),表明酸化可以在CNTs結構中產生更多的缺陷。

圖6 CNTs酸化處理改性前后的拉曼圖譜

根據SEM對于纖維的表觀形貌表征,可以看出未改性的CNTs結合松散,且表面成鋸齒狀,極易容易剝離。而改性之后的CNTs結合緊密,形成致密的包覆效果。如圖7所示。

圖7 改性前后CNTs與PU納米線毛氈基底的包覆效果超景深圖片(a:酸化改性前;b:酸化改性后)

通過加捻的方式,可以是薄膜狀的二維器件轉變成纖維狀的一維器件,而纖維狀器件可以更好的應用于智能服裝與可穿戴器件等領域,從而擴大該器件的應用領域。本章采用螺旋加捻的方式,將二維薄膜材料,卷繞成捻,形成多層復合結構,如圖8所示。CNTs與PU基底,在螺旋加捻中,相互重疊但又不會斷裂分離,形成了優良的CNTs功能層連續相與PU結構層連續相。該連續相的結合方式,增大了纖維器件中,CNTs功能層的暴露面積,提高能源轉化效率。

a:結構示意圖;b:超景深表面形貌照片;c:超景深斷面照片圖8 復合螺旋纖維器件

如圖9所示,螺旋纖維的結構,賦予了器件更多的褶皺,提供了更多的容納電解液以及吸附離子的空間,而且在拉伸與還原的過程,納米線結構單元之間的間距也不斷發生變化,這對于提升螺旋纖維在拉伸與還原的過程中,吸附與脫附離子速度,有極大的影響。

圖9 復合螺旋纖維表面形貌SEM照片

如圖10所示,通過螺旋加捻的方式,該復合器件達到了300%以上的拉伸比率,提高了器件潛在的能源轉換性能。

圖10 復合螺旋纖維拉伸強度

2.4 多層復合能源轉換纖維器件電學輸出機理

雖然PU與CNTs具有顯著不同的模量,理論上拉伸變形的過程,會產生CNTs與PU的剝離與滑脫。但多層嵌套的螺旋形的結構賦予了復合紗線更大的柔性,為纖維的拉伸循環穩定性提供了更有利的條件。在拉伸比小于40%的條件下,纖維的結構不會遭到破壞。該復合纖維器件可用于基于雙電層離子吸附原理,完成機械能向電能轉化過程。如圖11所示,纖維在拉伸與回復的過程中,納米線單元之間距離會發生較大的變化,CNTs與電解液中的離子不斷進行吸附與脫附,其結合離子數量不斷變化,而器件在電解液中與外部回路,構成一個離子電容。引起離子電容在器件拉伸回復中發生改變,形成外電路的電壓輸出[24]。

圖11 復合螺旋纖維電學輸出性能測試器件結構圖與電學輸出原理圖

2.5 多層復合能源轉換纖維器件電學輸出與電致變色性能

由于引入了螺旋的結構賦予了復合纖維優異的可拉伸性能,并在寬拉伸比率(0%～40%)下仍可以保證高循環次數的電學輸出。

圖12(a)展示了長度為30 mm的螺旋纖維在以20%的拉伸比率的電學輸出,其輸出的開路電壓(OCV)為20 mV左右,經過10次循環,仍然可以保持較穩定的輸出。并且可以觀察出,在測試開始,纖維開始運動一個循環之后,電學輸出即可達到最大輸出能力,說明器件對于機械運動較為敏感,可以迅速的相應外部機械能的輸入,并轉化為電能的輸出。圖12(b,d)展示了,在不同拉伸頻率、拉伸比率的條件下,對于纖維電學輸出大小的表征。從10%-40%拉伸比率的變化,可以得出,拉伸比率與電學輸出OCV有一定的線性相關性,這與拉伸與還原時纖維與電解液接觸表面積的變化有關。而通過拉伸頻率的改變可以看出,在提高拉伸頻率時,在不同拉伸比率下,其OCV輸出均有一定的小幅提升。說明在拉伸頻率提高時,其離子嵌入脫出的能力也隨之提高。而圖12(c)的CV圖可以看出,在拉伸前后,電容大小也有所改變,驗證了對于基于雙電層理論的螺旋產電纖維的基本原理。

圖12 復合螺旋纖維電學輸出表征(a:電學輸出開路電壓-時間圖譜;b,d:不同拉伸頻率與拉伸比率的開路電壓圖譜;c:螺旋期間拉伸與回復固定狀態下固定測試其電壓-電流圖譜)

通過在復合螺旋纖維的表面噴涂V2O5納米線,可用于制備具有電致變色功能的能源轉換紗線。利用V2O5納米線在不同電壓下,產生不同價態之間的可逆變換,纖維顏色在黃色與深綠色之間轉變。如圖13所示,復合螺旋纖維具體較為明顯的電致變色效果。

圖13 V2O5納米線包覆復合螺旋纖維的電致變色性能展示

3 結論

采用靜電紡絲實現了高取向度的PU納米線毛氈宏觀組裝體的制備,并利用改性的CNTs與納米線毛氈層層結合,形成多層復合的、具有CNTs連續相分布的復合螺旋纖維。展現了電學、力學等方面優異的性能。這種復合螺旋纖維,具有優異的可拉伸性能,可拉伸在原長度的140%,仍可以保持有效的電學輸出性能,并通過V2O5電致變色層的包覆,構建了電致變色與能源轉換雙功能復合纖維器件,為開發多功能纖維的實際應用提供了研究基礎與參考價值。