醇胺改性有機(jī)硼交聯(lián)劑研制及適用性評(píng)價(jià)

袁文奎,趙健,申金偉,鮑文輝,許田鵬,周福,孟令韜,甘倫,潘江浩

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田 生產(chǎn)事業(yè)部,天津 300459)

交聯(lián)劑作為壓裂液中關(guān)鍵添加劑之一,其性能的優(yōu)劣直接影響壓裂液的質(zhì)量,關(guān)系到壓裂作業(yè)的成敗。水基壓裂液中的交聯(lián)劑經(jīng)過了從硼酸鹽、金屬銻到鋁、鈦、鋯聚合物等金屬類交聯(lián)劑的發(fā)展過程[1-3],20世紀(jì)90年代以來,國內(nèi)外相繼開展了有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究[4-5]。與其他交聯(lián)劑相比,它具有易破膠、低傷害等優(yōu)點(diǎn)[6-7],能根據(jù)儲(chǔ)層特點(diǎn)及工藝要求實(shí)現(xiàn)可控的延遲交聯(lián)時(shí)間,降低施工過程中的摩阻,適用于中、低溫儲(chǔ)層[8-10]。擬通過優(yōu)選合適的配體合成有機(jī)硼交聯(lián)劑,并對(duì)其流變性能和破膠性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

乙二醇、丙三醇、多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、多元醇胺、硼砂、過硫酸銨,國藥集團(tuán)。羥丙基胍膠、螯合調(diào)節(jié)劑,實(shí)驗(yàn)室自制。

數(shù)顯攪拌恒溫電熱套,山東省永興儀器廠;吳茵攪拌器,WARING 公司;六速黏度計(jì),青島海通達(dá)專用儀器有限公司;流變儀,賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 有機(jī)硼交聯(lián)劑合成反應(yīng)

在帶有回流裝置的三口燒瓶中依次加入一定量的水、有機(jī)配體、硼砂,在一定的溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。

1.3 有機(jī)硼交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

1.3.1 交聯(lián)性能評(píng)價(jià)

配制壓裂液基液,然后取基液100 mL,向基液中加入一定量的交聯(lián)劑,評(píng)價(jià)其交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)性能。

1.3.2 流變性能評(píng)價(jià)

采用RS6000流變儀同軸圓筒模型170 s-1下20 min內(nèi)升溫至設(shè)定溫度,再繼續(xù)恒溫剪切120 min,考察最終黏度。

1.3.3 破膠性能評(píng)價(jià)

向交聯(lián)體系中加入不同濃度破膠劑過硫酸銨,測量95 ℃水浴中的破膠液黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件優(yōu)化

采用控制變量法選擇交聯(lián)時(shí)間、穩(wěn)定性和耐溫能力作為產(chǎn)品的評(píng)價(jià)指標(biāo),確定有機(jī)硼的合成條件。

2.1.1 有機(jī)配體的優(yōu)選

硼酸鹽在水溶液中以硼酸離子的形式存在,在一定條件下可與多元醇類、含氮胺類等物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成有機(jī)硼交聯(lián)劑。在相同條件下,不同配位體與硼酸鹽絡(luò)合的產(chǎn)物性能有較大差別。本實(shí)驗(yàn)首先選取了醇、醇胺等作為有機(jī)配體與硼砂(20%∶20%),進(jìn)行了60 ℃、4 h合成反應(yīng),然后評(píng)價(jià)了產(chǎn)物的穩(wěn)定性、交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同配體和硼砂絡(luò)合反應(yīng)性能

由表2可知,20 ℃下硼砂的溶解度為2%,因而理論上20%的硼砂在20 ℃下會(huì)有析出,如果硼砂和有機(jī)配體形成絡(luò)合物,有助于增加硼砂的溶解度,因此如果絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的完全,則在20 ℃下,20%硼砂可完全溶解,表現(xiàn)形式為溶液沒有析出。結(jié)合表1可知,多元醇、多元醇/多元醇胺作為配體更有利于有機(jī)硼交聯(lián)劑的生成和穩(wěn)定,同時(shí)考慮壓裂液的交聯(lián)狀態(tài),最終優(yōu)選多元醇/多元醇胺的復(fù)配體系作為有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成配體。

表2 不同溫度下硼砂溶解度

相較于單一有機(jī)配位體,采用兩種絡(luò)合能力不同的有機(jī)配位體合成有機(jī)硼交聯(lián)劑更為有利。通過不同配體與硼酸鹽離子的結(jié)合強(qiáng)弱,控制其釋放速度,從而達(dá)到控制交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)狀態(tài)的作用,進(jìn)而起到增強(qiáng)壓裂液耐高溫、抗剪切性能的作用。

2.1.2 有機(jī)配體用量優(yōu)選

本實(shí)驗(yàn)首先固定硼砂含量20%,改變復(fù)配配體總含量16%～20%,調(diào)節(jié)兩種配體的質(zhì)量比(1∶2,1∶1,2∶1),測試合成產(chǎn)物的交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同復(fù)配配體總含量、不同多元醇胺含量時(shí)交聯(lián)劑交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力

由表3可知,隨多元醇胺含量增加,交聯(lián)劑的耐溫能力增加,交聯(lián)時(shí)間減少,因此增加多元醇胺的比例有利于交聯(lián)劑的耐溫能力,但考慮交聯(lián)劑的穩(wěn)定性,多元醇含量過少,不利于交聯(lián)劑的穩(wěn)定,易造成硼砂析出,因而最終確定多元醇胺和多元醇質(zhì)量比例為2∶1。隨有機(jī)配體總含量增加,交聯(lián)劑的耐溫能力先增加后減少。這是因?yàn)榕潴w含量少時(shí)絡(luò)合不充分;配體含量過高時(shí),富余的配體會(huì)影響硼酸鹽離子釋放,因此確定配體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。

2.1.3 硼砂用量優(yōu)選

本實(shí)驗(yàn)首先定義硼砂和配體的質(zhì)量比例為20∶18,然后調(diào)節(jié)硼砂含量(相應(yīng)的配體含量也隨硼砂和配體的比例而改變),測試產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力,其結(jié)果見圖1。

圖1 不同硼砂含量時(shí)產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力

由圖1可知,硼砂加量較少時(shí),交聯(lián)時(shí)間隨硼砂含量增加而減少,耐溫能力隨硼砂含量增加而增加,這是由于隨硼砂含量的增加,與瓜膠分子的交聯(lián)點(diǎn)增加,因而相應(yīng)的耐溫能力增加。當(dāng)硼酸根離子增加至一定程度時(shí),凍膠快速交聯(lián),表現(xiàn)為交聯(lián)時(shí)間過快,初始凍膠強(qiáng)度較大,并會(huì)發(fā)生“過交聯(lián)”現(xiàn)象,凍膠的黏彈性變?nèi)?因而其耐溫能力變差,同時(shí)硼砂加量過多,有機(jī)配體的絡(luò)合能力有限,造成形成的交聯(lián)劑不穩(wěn)定,在溫度下降后,有晶體析出。綜合考慮上述影響因素,因而確定硼砂加量為20%。

2.1.4 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

硼砂水解反應(yīng)以及硼酸和有機(jī)配體的絡(luò)合反應(yīng)都屬于吸熱反應(yīng),因而反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的性能有一定影響。本實(shí)驗(yàn)討論了不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力,其結(jié)果見圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力

由圖2可知,隨反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力先增加后平緩。表明,在低溫下,絡(luò)合反應(yīng)程度低,因而產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力變化較大,當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí),合成過程中涉及到的反應(yīng)已完全實(shí)現(xiàn),產(chǎn)品性能達(dá)到穩(wěn)定,交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力不再變化,因而優(yōu)選合成反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)固定各反應(yīng)物含量,固定反應(yīng)溫度70 ℃,探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的性能,結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力

圖4是反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得交聯(lián)劑產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物性能較差,其交聯(lián)時(shí)間和耐溫能力變化較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,絡(luò)合反應(yīng)趨于完全,交聯(lián)劑產(chǎn)品性能達(dá)到穩(wěn)定,因而確定最佳反應(yīng)時(shí)間3 h。

圖4 有機(jī)硼交聯(lián)劑壓裂液耐溫耐剪切結(jié)果

綜合上述研究結(jié)果,確定了有機(jī)硼交聯(lián)劑配方及其合成反應(yīng)條件:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反應(yīng)條件:恒溫70 ℃,攪拌反應(yīng)3 h。

2.2 有機(jī)硼交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 有機(jī)硼交聯(lián)性能試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)探討了不同交聯(lián)劑濃度對(duì)海水基壓裂液交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)狀態(tài)的影響,調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的加入濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同交聯(lián)劑濃度時(shí)壓裂液交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)狀態(tài)

由表4可知,隨交聯(lián)劑濃度的增加,壓裂液的交聯(lián)時(shí)間減少。有機(jī)硼濃度越高,相應(yīng)的釋放的硼酸根濃度越高,某一時(shí)刻內(nèi)有更多的硼酸根離子和瓜膠結(jié)合,因而交聯(lián)時(shí)間減少,同時(shí)凍膠的初始強(qiáng)度增大,當(dāng)有機(jī)硼交聯(lián)劑濃度過大,流動(dòng)性變差。

2.2.2 流變性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和無機(jī)硼交聯(lián)劑進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)溫度120 ℃。采用海水配制0.5%羥丙基瓜膠+0.5%螯合調(diào)節(jié)劑,采用RS6000流變儀測量了究醇胺改性有機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)體系耐溫耐剪切性能,結(jié)果如圖4。

由圖4可知,加入無機(jī)硼交聯(lián)劑后,壓裂液120 ℃下剪切55 min,黏度降至50 mPa·s以下,而加入合成的醇胺改性有機(jī)硼交聯(lián)劑后,壓裂液120 ℃下剪切120 min,黏度仍然保持75 mPa·s的黏度。

對(duì)于有機(jī)硼交聯(lián)劑來說,引進(jìn)有機(jī)配體能在一定程度上增大交聯(lián)劑的尺寸,且有機(jī)配體表面含有較多的硼酸根離子,這使得交聯(lián)劑擁有較多的交聯(lián)位點(diǎn)與鄰位順式羥基結(jié)合,較大的交聯(lián)劑尺寸增加了交聯(lián)劑與高分子鏈分之間交聯(lián)的概率;其次有機(jī)硼絡(luò)合物會(huì)源源不斷電離出有效成分硼酸根離子,產(chǎn)生交聯(lián),從而使壓裂液體系具有良好的耐溫性能。

2.2.3 破膠性能評(píng)價(jià)

通過靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)海水配制0.5%羥丙基瓜膠+0.5%螯合調(diào)節(jié)劑+0.5%有機(jī)硼交聯(lián)劑體系的破膠性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 95 ℃破膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表可知,95 ℃下壓裂液加入0.06%APS,3 h徹底破膠,加入0.08%APS,2 h徹底破膠,加入0.1%APS,1 h徹底破膠,說明合成的有機(jī)硼交聯(lián)劑不影響壓裂液的破膠性能。但考慮施工安全等因素,現(xiàn)場壓裂液使用需改用膠囊型破膠劑,避免壓裂液快速破膠導(dǎo)致的脫砂風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

(1)通過優(yōu)化合成反應(yīng)條件,制備有機(jī)硼交聯(lián)劑配方:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反應(yīng)條件:恒溫70 ℃,攪拌反應(yīng)3 h。

(2)合成的醇胺改性有機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)海水基壓裂液滿足120 ℃耐溫要求,壓裂液交聯(lián)時(shí)間60～120 s可調(diào),破膠性能良好,能滿足海上壓裂施工需要。