響應面法優化泡塑吸附硫脲解脫微量金的前處理條件

臧現菲,王曉曉,姚富天,郭運成

(煙臺海岸帶地質調查中心,山東 煙臺 264003)

化探樣品中金的測試方法較多,目前比較常用的主要是石墨爐原子吸收法[1-3]和電感耦合等離子體質譜法[4-6]。石墨爐原子吸收法測試金具有選擇性好、檢出限低、準確度高等優點,其記憶效應明顯但測試時間長的缺點也比較明顯;電感耦合等離子體質譜法自20世紀80年代問世以來,就以其高靈敏度、寬線性范圍、多元素分析及高穩定性等優點應用于地質樣品的分析[7-11],現已被廣泛應用于微量金的測試。化探樣品中金的富集分離方法較多,泡塑吸附法因其成本低廉、易得而被廣泛應用,主要包括硫脲解脫法、灰化灼燒法,灰化灼燒法具有步驟繁瑣、易造成損耗、耗時長、耗能高等缺點,采用泡塑吸附硫脲解脫-電感耦合等離子體質譜法測試微量金含量。

響應面法是利用合理的試驗設計方法得到一定的數據,通過分析實驗數據來擬合不同因素與結果之間的函數關系并得到多元二次回歸方程,確定最優條件的一種統計方法,與正交試驗設計相比具有試驗設計少、函數關系明確等優點,更重要的是可以研究不同因素間的交互作用[12],多應用于工藝參數設計、成分提取等領域[13-14],分析測試領域應用較少。隨著測試方法的進步,微量金的前處理過程顯得尤為重要,采用響應面法選取吸附酸度、吸附溫度、硫脲酸度三個因素,以回收率為響應指標,對微量金前處理方法進行了優化,獲得了最優試驗參數。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質譜儀:美國Thermo SCIENTIFIC iCAP Q型,工作參數見表1。

表1 等離子體質譜儀工作參數

1.2 主要材料與試劑

1.2.1 硫脲溶液(6 g/L)

稱取6.0 g硫脲,分別用體積分數為0%,0.3%,0.6%鹽酸溶液定容至1 000 mL容量瓶中,搖勻,現用現配。

1.2.2 王水(1+1)

取1份硝酸、3份鹽酸與4份水混合,按體積計搖勻,現用現配。

1.2.3 金標準系列

0.5,2,5,10,20,50 ng/mL,介質:10%王水,由1 mg/mL金標準儲備液逐級稀釋制備。

1.2.4 內標溶液

ρ(187Re)=8 ng/mL,介質: 3%硝酸,由1 mg/mL Re標準溶液逐級稀釋制備。

1.2.5 泡塑

將市售聚氨酯泡沫塑料剪成2.5 cm×1 cm×1 cm塊狀,用0.5%鹽酸溶液浸泡0.5 h,用水洗凈擠干避光保存待用。

1.3 試驗流程

用移液管準確移取10 mL 20 ng/mL金標準溶液于250 mL三角瓶中,加入一定體積王水(1.2.2),蓋緊瓶塞,置于沸水浴中加熱1 h,取下冷卻,加水至100 mL,加入一小塊泡塑(1.2.5),于恒溫振蕩機上振蕩30 min,取出泡塑用水洗凈、擠干,放入10 mL比色管中,加入10 mL硫脲溶液(1.2.1),輕輕蓋上比色管塞,于沸水浴中加熱30 min(隔15 min搖振一次),趁熱將泡塑取出,并用玻璃棒反復壓干泡塑中溶液,解脫液澄清降至室溫待測。

2 泡塑吸附硫脲解脫金機理

泡塑是一種多孔性、比表面積很大的高分子有機合成物,具有良好的吸附性質,現已廣泛應用于地質樣品中金的吸附[15]。泡塑吸附金的機理主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換三種[16],鐵安年等[17]從X射線衍射、紅外光譜測量及電子掃描顯微鏡等三個方面引證,證明泡塑主要是靠范德華力和氫鍵作用力吸附金的物理吸附過程。由于這兩種力的強度都比較低,因此金可以被極性更強的表面活性劑洗脫,而不易被非極性表面活性劑洗脫。

硫脲(SC(NH2)2)為白色晶體,是一種具有還原性的有機配合劑,其在堿性溶液中易分解成硫化物和氨基氰,在酸性溶液中具有還原性[18],現已被廣泛應用于泡塑吸附金后的解脫 ,其反應式如下:

SC(NH2)2+AuCl3+H2O= AuCl+2HCl+ OC(NH2)2

(1)

2SC(NH2)2+AuCl=2SC(NH2)2AuCl

(2)

由反應式看出,硫脲首先將Au(Ⅲ)還原為Au(Ⅰ),而后又與Au(Ⅰ)反應形成穩定的SC(NH2)2AuCl絡合物進入溶液。

3 結果與分析

3.1 單因素條件試驗及響應面試驗水平選擇

在利用響應面法對試驗方法進行設計前,首先要對各條件對試驗結果的影響進行單因素試驗,以確定各因素較佳的變量范圍。從單因素試驗結果表明,吸附酸度、硫脲酸度、吸附溫度過高或過低均對金的回收率有影響:吸附酸度和吸附溫度過低不利于吸附進行,而過高會對泡塑造成老化破壞;硫脲酸度過低容易水解,而過高則容易氧化。由單因素試驗確定的三個因素變量范圍分別為:吸附酸度(A)5%～20%王水、吸附溫度(B)10～40 ℃、硫脲酸度(C)0%～0.6%鹽酸。為研究以上三因素對金回收率的影響,根據 Box-Behnken試驗設計原理,綜合單因素試驗結果,采取三因素三水平響應面分析方法,試驗因素與水平設計見表2。

表2 響應面分析試驗因素水平表

3.2 響應面法試驗及回歸分析結果

根據響應面因素水平進行分析試驗,結果見表3。對表3進行方差分析,結果見表4。

表3 響應面分析試驗結果

表4 回歸方程的方差分析

利用Design Expert軟件對表3數據進行多元回歸擬合,得到回收率與吸附酸度(A)、吸附溫度(B)和硫脲酸度(C)的二次多項回歸模型:

Y= 99.00-0.11×A-1.01×B+0.079×C-1.16× A ×B +0.13×A×C+0.52×B×C- 4.69×A2-3.20×B2-1.89×C2

模型相關系數R2=0.987 0,表明該模型擬合度較高;表4中模型P值<0.000 1,判斷為極顯著;模型失擬項P值為0.304 3>0.05,說明失擬項不顯著,試驗誤差小。綜上表明,該模型成立,可以用該模型對回收率進行分析及預測。表4結果也表明,B、AB、 A2、B2、C2對結果的影響極顯著,影響回收率因素的主次順序為B>A>C,即吸附溫度>吸附酸度>硫脲酸度,且吸附溫度和吸附酸度的交互作用對回收率影響較為顯著。

3.3 響應面影響因素的交互作用

響應面法可以直觀反映每個因素對結果的影響,同時也可以研究各因素間的交互作用。吸附溫度與吸附酸度、吸附酸度與硫脲酸度、吸附溫度與硫脲酸度交互作用對回收率影響的響應面圖分別如圖1～3。

圖1 吸附溫度與吸附酸度交互作用對回收率影響響應面

由圖1看出,吸附溫度與吸附酸度均對回收率有影響。隨著吸附溫度和吸附酸度的增加,其響應曲面呈陡坡下降趨勢,表明其交互影響顯著,這是由于當吸附溫度和酸度越高時,泡塑被王水氧化速率加快,并迅速變為棕紅色,降低了吸附能力,從試驗觀察也證明了這一點。吸附酸度對吸附率的影響已有多篇文獻研究[19-22],由圖2看出,吸附酸度與硫脲酸度交互作用響應曲面較為平緩,表明兩者交互作用不顯著,吸附酸度側響應面弧度較大,而硫脲酸度側弧度較小,證明回收率受吸附酸度的影響較大,與文獻結果一致,吸附酸度過低會導致金絡離子穩定性降低,過高會使泡塑老化而降低吸附能力。由圖3看出,吸附溫度與硫脲酸度交互作用響應曲面較為平緩,表明兩者交互作用不顯著,吸附溫度側響應面弧度較大,回收率受吸附溫度的影響大于硫脲酸度,當吸附溫度過高時,回收率明顯下降,通過響應面曲線也證明了薛光[23]的研究,即溫度對泡塑吸附金的影響較大,當溶液溫度超過35 ℃時,吸附率出現明顯的下降趨勢。綜上交互作用圖的分析結果與表4顯著性結果一致。

圖2 吸附酸度與硫脲酸度交互作用對回收率影響響應面

圖3 吸附溫度與硫脲酸度交互作用對回收率影響響應面

3.4 最優試驗條件及驗證

經Design Expert 軟件分析得到最優試驗條件為:吸附酸度12.56%王水、吸附溫度22.59 ℃、硫脲酸度1.00%鹽酸。根據實際條件,選擇吸附酸度12.5%王水、吸附溫度25 ℃、硫脲酸度1.00%鹽酸進行驗證試驗,得到回收率為99.21%,與回歸方程預測值99.08%相近,表明可以在此條件下對微量金進行處理測試。

4 結論

利用響應面法對泡塑吸附硫脲解脫微量金前處理程序中吸附溫度、吸附酸度及硫脲酸度三個因素對回收率的影響建立模型。通過試驗設計優化后得出最優條件為:吸附酸度12.5%王水、吸附溫度25 ℃、硫脲酸度1.00%鹽酸,影響回收率的主次順序為吸附溫度>吸附酸度>硫脲酸度,驗證回收率為99.21%。