ZrO2納米晶高效地催化電化學氮氣還原成氨

白馨月,鄭坤屹,朱子嫻,王敏,張祥

(臨沂大學 化學化工學院,山東 臨沂 276000)

氨(NH3)是地球上產量最大的化學品之一,其中80%以上作為肥料而被大量使用。氨分子中氫含量高(17.7%),重量能量密度高(3 kW·h·kg-1),是最有前景的綠色能源載體之一[1-2]。氮氣作為地球上儲量最豐富的氮源,將氮氣高效地轉化為氨更能滿足可持續發展的戰略需求。在自然界中,固氮微生物利用固氮酶在溫和環境下將氮氣還原成氨,這種方法叫做生物固氮。生物固氮具有能耗低、效率高的優點,但缺點同樣明顯,反應速率過低,這限制了它在實際中的應用[3]。在工業生產中,Haber-Bosch法是合成氨的主要生產工藝,每年可生產1.5億t以上的氨。Haber-Bosch工藝以鐵基或釕基化合物作為催化劑,將氮氣和氫氣轉化為氨。但是,Haber-Bosch工藝需在高溫(350～550 ℃)和高壓(150～300 atm)下進行,每年由該工藝消耗的化石燃料占世界能源消耗量的1%～2%,同時排出超過3億t的溫室氣體二氧化碳[4]。與之相比,電催化氮氣還原成氨反應一般在室溫下進行,反應條件溫和,且以風能或太陽能等轉化的電能為能源,在轉化過程中沒有溫室氣體的排放,更符合“碳中和”和“碳達峰”的要求[5-6]。因此電化學氮氣還原反應成為最有可能替代Haber-Bosch人工合成氨的方法之一。

電化學氮氣還原反應(簡寫ENRR)通常以氮氣(N2)和水原料,其合成氨的效率主要受兩個因素的限制:(1)N≡N三鍵斷裂的能壘較高,難以被打破[7];(2)陰極競爭性的氫氣析出反應降低了反應的選擇性[8]。因此需要高性能的電催化劑來降低反應的活化能、加快電子轉移、提高反應的選擇性。在目前的研究中,貴金屬催化劑(如Au,Pd,Ru等)展示了相對令人滿意的催化固氮性能[9]。但是貴金屬儲量較少、價格昂貴,增加了固氮成本,而且產氨量低,尚未達到工業應用水平。因此,發展儲量豐富、便宜易得的非貴金屬催化劑以實現高效的ENRR成為研究熱點。近些年來,多種過渡金屬化合物[10]尤其是過渡金屬氧化物[11](如Fe2O3[12],TiO2[13],Bi4V2O11/ CeO2[14]等)被廣泛研究并應用于催化ENRR。雖然這些研究也取得了很多相對令人鼓舞的進展,但多數過渡金屬氧化物催化ENRR的催化活性仍然不能令人滿意,例如催化產氨的法拉第效率:Fe2O31.97%[12];TiO22.50%[13]。根據理論計算,后過渡金屬(如Fe、Rh、Ru等)的催化活性中心更容易吸附氫原子而不是氮原子[15],因而競爭性的氫氣析出反應抑制了催化ENRR的活性。

基于鋯對氮氣優異的吸附能力[16],我們推測鋯能夠選擇性地吸附N2,進而促進N2H*中間體的形成,同時通過限制活性中心與氫原子的結合,抑制氫氣析出過程。并且鋯基化合物費米能級附近的密度態主要集中在鋯原子周圍,因此鋯原子可以作為活性中心提供電子,激活N2,從而提高催化ENRR活性。基于此,這里首次開發了ZrO2納米晶作為電催化劑催化ENRR。如預想的那樣,在溫和反應條件下,ZrO2納米晶在氮氣還為NH3的電化學轉化中表現出極高的催化性能:在-0.65 V(vs.RHE),產氨量為27.93 μg·h-1·mg-1,法拉第效率高達6.18%。這種高活性氧化鋯納米晶的開發,為新型、高效的ENRR催化劑的設計與合成提供了新的啟發。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

D(+)-葡萄糖一水合物(默克公司),氯化氧鋯八水合物(Sigma公司),鹽酸 、氫氧化鈉、乙醇 、水楊酸、二水檸檬酸鈉、次氯酸鈉溶液、硝普鈉(均購自國藥集團化學試劑有限公司)等試劑均為分析純,且購入后直接使用,無需純化。超純水由ultrapure超純水制備機制備。

1.2 葡萄糖-Zr復合粒子的制備

1.3 氧化鋯納米晶的制備

將制備的葡萄糖-鋯離子復合粒子轉移到磁舟中,并將磁舟置于馬弗爐中。以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃,空氣氛圍中煅燒4 h,冷卻后得到黑色的氧化鋯納米晶(簡寫ZNC)粉末,研磨備用。

1.4 材料的表征方法

通過X射線粉末衍射(XRD)技術測定氧化鋯樣品的物相結構。XRD數據在裝備Cu Kα 的粉末衍射儀上(Rigua D/Max,2200)測試獲得。測試范圍15°～ 80°,測試速度10°/min。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究含鋯樣品的微觀結構。將表面噴Pt處理的樣品在日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FE SEM,TOSHIBA S4800)上進行掃描電鏡測量,加速電壓為20 kV。TEM圖片在高分辨透射電子顯微鏡(Zeiss Libra 200 FETEM)上測得,其工作電壓為200 kV。X射線光電子能譜(XPS)在以Mg為激發源的ESCALABMK II X射線光電子能譜儀上采集。

1.5 氧化鋯納米晶催化ENRR的性能測試

1.5.1 電化學測試

工作電極的制備:將超聲分散好的ZNC溶液,滴于拋光好的玻碳電極(簡寫GCE)表面干燥(簡寫ZNC/GCE)(上樣量為50 μg)。電化學測試在上海辰華(CHE 660)電化學工作站上進行。采用經典的三電極體系:以ZNC/GCE為工作電極,以Ag/AgCl(填充飽和KCl溶液)為參比電極,以石磨棒為對電極。在H型電解池中,以約35 mL的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質。所有電化學測試實驗均在室溫中進行。在測試ENRR性能時,需不斷向陰極鼓入氮氣。測試時未進行Rs校正。電勢(相對于標準氫電極)的轉化公式:

E(vs.RHE) =E(vs.Ag/AgCl) + 0.199 + 0.059×pH

(1)

1.5.2 氨含量標準曲線的制定

利用靛酚藍指示劑法對氨進行定量[17]。具體過程:取陰極電解液2 mL,依次加入2 mL 含水楊酸和二水檸檬酸鈉(5%)的氫氧化鈉溶液,1 mL 次氯酸鈉 (0.05 mol/L) 溶液和0.2 mL硝普鈉 (1%)溶液。將混合液置于室溫,避光反應2 h后測定紫外吸收。氨含量為0,0.1,0.2,0.3 ,0.4 ,0.5,0.6,0.8,2.0 μg/mL標準溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。由圖可知,紫外吸收強度隨著氨濃度的升高而不斷升高。 通過靛酚藍在656 nm處的紫外吸收強度進行氨濃度定量。結果顯示,在0～2.0 μg/mL范圍內氨濃度與靛酚藍的紫外吸收強度呈現良好的線性關系。如圖1內圖所示,所得的氨濃度標準曲線的線性方程為y=0.381x+0.061(x為氨質量濃度,單位μg/mL),其線性相關系數R2為0.999。

圖1 不同濃度的氨溶液的紫外吸收光譜

1.5.3 產氨量和法拉第效率的計算

調查結果顯示，有待進一步提高的知識包括跨學科知識、專業基礎知識、研究方法論知識、專業前沿知識等。分別有42.5%和22.5%的學生認為要提高專業前沿知識和研究方法論知識；另有17.5%和12.5%學生認為應該提高跨學科知識和專業基礎知識。其中，大部分學生把專業前沿知識看做最需要提高的知識。在課程設置時，如果沒有按照學生的知識結構合理整合課程知識內容，將會降低應有的知識覆蓋面。在能力提升方面，大多數學生認為創新能力和解決問題能力有待提高。從目前高校對學生培養情況看，這兩種能力的確也是當今大學生最欠缺的。

ZNC催化ENRR形成氨的產氨量和法拉第效率的計算公式如下:

產氨量=mNH3/ (t×mcat.)

(2)

其中,mNH3=CNH3×V, 單位:μg;t為催化ENRR時間;mcat.為催化劑用量,單位為mg。

法拉第效率(簡寫為FE)= 3×F/(17×Q) 其中,F為法拉第常數,Q為催化過程中消耗的電量=i×t。i為電流,t為催化ENRR時間。

2 實驗結果與討論

2.1 氧化鋯納米晶的表征

以葡萄糖-鋯離子復合粒子為前驅體,在空氣退火處理后制備氧化鋯納米晶。在水熱反應完成后,得到葡萄糖微球,而鋯離子吸附在微球的表面。如SEM圖片所示(圖2a),葡萄糖-鋯離子復合粒子的直徑約為2 μm。空氣退火過程中葡萄糖被氧化,氧化鋯納米晶形成。XRD證實了ZrO2納米晶的形成(圖2b)。在衍射圖譜中,30.18°,35.16°,50.40°和60.17°處的強的特征衍射峰分別對應于四方晶相的ZrO2(JCPDS # 27-0097)的(111),(200),(220)和(311)平面。SEM圖片顯示氧化鋯的微觀形貌,有些納米晶仍組裝一起保持微米球的形貌,絕大部分的微球坍塌。TEM圖片顯示ZrO2納米晶為直徑約10～15 nm的納米粒子。高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖片(圖2d的內圖)展示了ZrO2納米晶的清晰的晶格條紋。其中0.293 nm 和0.255 nm的晶面間距分別與四方晶相ZrO2的(110)和(200)平面對應。另外,ZrO2納米晶的選區電子衍射(SAED)圖片清晰了顯示ZrO2的(110),(200)和(220)平面對應的衍射環。以上結果證實了四方晶相的氧化鋯納米晶的成功合成。

圖2 (a)葡萄糖-Zr復合粒子的SEM圖片;(b) ZrO2納米晶的XRD圖譜;(c) ZrO2納米晶的SEM 圖片;(d) ZrO2納米晶的TEM 圖片,內圖:ZrO2納米晶的高分辨TEM 圖片;(e) ZrO2納米晶的SAED 圖案

圖3 ZrO2 納米晶的高分辨XPS 圖譜 (a) XPS測量光譜;(b) ZrO2納米晶中的Zr3d 譜;(c) ZrO2納米晶中的O1s譜

2.2 氧化鋯納米晶(ZNC)的XPS 表征

通過XPS的測定研究了ZNC的表面狀態。XPS測量光譜證實了該納米晶由Zr和O元素組成。其中,在Zr 3d 圖譜中,結合能在184.5 eV和182.1 eV的強峰分別與Zr 3d3/2和Zr3d5/2相對應。這證明納米晶中鋯元素以高度氧化的Zr(IV)形式存在[18]。從O1s 圖譜得知,氧化鋯納米晶體中主要存在兩種形式的氧:(1)結合能在530.0 eV附近的氧化鋯納米晶晶格中的氧;(2)納米晶表面結合的羥基(Zr-OH)或吸附的水分子(結合能在531 eV附近)。

2.3 氧化鋯納米晶(ZNC)催化ENRR合成氨的電化學性能研究

理論計算表明酸性條件更利于氮氣被還原為氨,因此我們以氮氣預飽和的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質研究了氧化鋯納米晶催化ENRR的性能。首先,分別在氮氣和氬氣氛圍中初步研究ZNC的催化性能。線性掃描曲線顯示(圖4),在同樣的電勢下ZNC在N2氛圍中的電流密度比在氬氣氛圍中大。這表明ZNC可能具有較好的催化ENNR性能。

圖4 ZNC 分別在氬氣和氮氣飽和的0.1 mol/L的鹽酸溶液中的線性掃描曲線(掃描速率:5 mV/s)

隨后在N2氛圍中研究了不同的電勢下(分別為:-0.55,-0.65,-0.75,-0.85 V vs.RHE),ZNC連續3 h催化ENRR 合成氨的性能。通過靛酚藍指示劑法對氨定量。陰極電解質溶液的紫外吸收光譜(圖5)證明了不同的電勢下ZrO2納米晶都能催化氮氣還原為氨。而且,外加電勢為-0.65 V的電解質溶液的紫外吸收強度最大,這預示可能在此電勢下ZNC的催化性能最好。

圖5 靛酚藍指示劑法測定的ZNC在不同的電勢下催化ENRR的電解質溶液的紫外-可見吸收光譜

圖6 展示了不同電勢條件下ZNC催化ENRR的產氨量和法拉第效率。如圖所示,外加電勢為-0.55 V,ZNC的催化產氨量較低。但由于該電勢下產生的電流相對較小,因而產氨的法拉第效率仍為6.23%。在-0.65V時,催化劑的產氨量和法拉第效率均比較高,分別為27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %。這高于很多已經報導的氧化物的催化ENRR活性。然而,當外加電勢更負時,產氨量并未提高。同時電流隨著電勢增大而增大,所消耗的電量也隨之增加,而導致法拉第效率急劇降低(-0.85 V 時,產氨量20.4 μg·h-1·mg-1,法拉第效率0.86%)。因此,外加電勢為-0.65 V時,ZNC 催化效果最佳。

圖6 不同電勢下ZNC催化的ENRR的產氨量和法拉第效率

隨后將電壓固定在-0.65V,測試ZNC的催化ENRR性能的穩定性。令我們驚喜的是,循環5次ZNC的催化產氨量在21.63～ 31.78 μg·h-1·mg-1之間,平均值為26.53 μg·h-1·mg-1。相應的法拉第效率在5.82%～8.80%之間,平均值6.67%(圖7)。因而ZNC表現出令人滿意的催化ENRR活性和穩定性。

圖7 電勢為-0.65V(vs.RHE) 時,ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR循環5次的產氨量和法拉第效率

另外,肼(N2H4)是ENRR中一個常見的副產物。根據Watt和Chrisp發展的N2H4含量測定法[19],若溶液中含有N2H4,則在波長460 nm處產生紫外吸收峰。不同電勢下(-0.65,-0.75,-0.85 V)ZNC連續催化ENRR 3 h的電解質溶液的紫外吸收光譜顯示,每個電勢下均未出現460 nm 紫外吸收峰(圖8)。 這說明,ZNC催化ENRR反應只形成NH3,并未形成N2H4,表現出良好的催化專一性。我們推測,鋯對氮氣強的吸附和活化能力,以及氧化納米晶大的比表面積是氧化鋯納米晶優異催化性能的主要因素。

圖8 不同電勢下,ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR產生的N2H4的紫外-可見光譜

3 結論

通過兩步法合成了粒徑在10～15 nm之間氧化鋯納米晶體。并首次將氧化鋯納米晶體用于催化電化學氮氣還原成氨的反應。電化學合成氨測試表明氧化鋯納米晶體的產氨量和法拉第效率高達27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %,并且催化過程中沒有肼生成。該催化劑展現了出色的催化活性、穩定性和選擇性。這為新型、高效的ENRR電催化劑的開發,提供了新的啟示。