原位界面聚合制備PVDF復合納濾膜的研究

毛方穎,何春菊,2*

(1.東華大學 材料科學與工程學院,上海 201620;2.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

納濾膜廣泛應用于水的凈化和軟化、含鹽和含染料廢水處理等領域[1]。復合納濾膜是目前最主要的商品化納濾膜形式,常通過界面聚合法制備。傳統的界面聚合制備過程中需要先使用水相單體溶液浸泡基膜使其表面富含水相單體,再進行后續步驟,整體操作流程繁瑣,不利于大規模制備。目前,人們開始嘗試改進界面聚合制備過程以其他手段獲得表面富含水相單體的基膜,從而快速制備性能優越的復合納濾膜。

另外,基膜材料影響復合納濾膜的性能,使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為基膜材料,可制得具有良好機械性能和化學穩定性的復合納濾膜[2]。但PVDF表面能低,通過傳統界面聚合制備時水相溶液難以潤濕基膜表面,影響界面聚合反應,從而影響膜性能。解決PVDF基膜潤濕性的方法有:摻雜納米粒子[3-4]、構筑夾層[5]、PVDF本體改性等。但存在一些不可避免的缺點,例如納米粒子分散性差、夾層與基膜結合不穩定、制備程序繁瑣、成本增加等[6]。

采用改進的原位界面聚合法制備PVDF復合納濾膜。將不同質量分數的水相單體哌嗪(PIP)摻入基膜中,由于PIP的親水性,可在離開凝固浴后直接獲得表面富含PIP的基膜,再經由原位界面聚合制得復合納濾膜。這種原位界面聚合法不僅解決了PVDF基膜表面潤濕性差的難題,還縮短了操作步驟,簡化了制備程序,并且提高了復合納濾膜穩定性[7]。總之,這項工作為快速制備性能優良的PVDF復合納濾膜提供了一種新策略。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

聚偏氟乙烯(PVDF,Kynar MG15 PWD)購自法國阿科瑪。哌嗪(PIP,99%)購自上海阿拉丁試劑有限公司。1,3,5-苯三甲酰氯(TMC,98%)購自韶遠科技(上海)有限公司。正己烷(CP)購自上海麥克林生化科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙二醇(PEG 10 000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。

SQP電子天平(精度為0.1 mg),賽多利斯科學儀器(北京)公司。DDS-307電導率儀,上海越平科學儀器有限公司。

1.2 復合納濾膜的制備

將17% PVDF、11% PEG、6% PVP及PIP溶解在DMAc中,并在90 ℃下連續機械攪拌3 h,完全溶解后,在90 ℃下靜置脫泡2 h直到消除溶液中所有氣泡。使用120 μm刮刀在光滑潔凈的玻璃板上刮膜,刮完浸入3 L純水凝固浴中,停留一段時間后立即取出,得到表面富含PIP單體的基膜。命名為Px-Ty,x為PIP質量分數(3%,4%,5%,6%),y為凝固浴中停留時間(150,360 s)。同時制備不摻入PIP的基膜作對照,命名為P0。

將所有基膜剪成直徑為4 cm的圓片。以P0為基膜通過傳統界面聚合制備復合納濾膜,先將4% PIP水溶液倒在膜表面處理3 min,倒去溶液待基膜表面無多余的水滴后再將0.15% TMC正己烷溶液倒在膜表面處理30 s,倒去表面溶液并用正己烷洗去表面未反應的TMC,將膜置于室溫下5 min。摻入PIP的基膜通過原位界面聚合制備復合納濾膜,從凝固浴取出后待表面無多余水滴可直接使用TMC溶液處理,后續步驟與傳統界面聚合法相同,最后將制得的膜保存在去離子水中。復合納濾膜命名前綴TFC。

1.3 測試及表征

通過紅外光譜儀(ATR-FTIR,Nicolet iS50)對干燥的膜進行了表征。通過冷場發射掃描電子顯微鏡(SU8 000)觀察膜表面形貌。通過原子力顯微鏡(Agilent 5 500,Bioscope Catalyst)表征膜表面的均方根粗糙度(RMS)。通過接觸角測量儀(OCA40Micro)測定樣品的水接觸角。通過固體表面流動電位測試系統(SurPASS 3)測試復合納濾膜表面Zeta電位。通過萬能測試機(KD-0.05,深圳市凱強利實驗儀器有限公司)測試膜的機械性能。

1.4 分離性能測試及截留分子量

將膜裝在自制的納濾錯流過濾裝置中,膜的有效測試面積為11.34 cm2。先將膜在0.4 MPa下用去離子水預壓30 min,之后在0.4 MPa下使用1 g/L的鹽溶液(NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4)測試膜的滲透通量及截留率。滲透通量由以下式計算:

(1)

式中:J為滲透通量,L/(m2·h·bar);V為滲透物體積,L;S為膜的有效滲透面積,m2;t為測試時間,h;P為測試壓力,bar。

鹽截留率由以下式計算:

(2)

式中:R為截留率,%;Cp和Cf分別為滲透液和原液中溶質的濃度,通過電導率儀測試溶液的電導率來計算。

與分離性能測試操作相同,過濾不同分子量0.1 g/L PEG(200,400,600,800,1 000 Da)溶液,使用總有機碳分析儀(TOC)測試原液和滲透液的濃度,根據公式2計算截留率,當截留率為90%時,對應的分子量就是膜的截留分子量(MWCO)。

2 結果與討論

2.1 化學表征

基膜P0、P4-T150及復合納濾膜TFC-P4-T150的紅外光譜圖如圖1所示。與P0相比,P4-T150在3 440 cm-1處有微弱的峰,對應于膜上PIP的N-H伸縮振動,峰不明顯是由于表面PIP質量分數未達到可檢測值,其余的峰值沒有明顯變化。與另兩張膜相比,膜TFC-P4-T150在3 440 cm-1處有明顯的N-H伸縮振動峰,1 622 cm-1處有酰胺基團的C=O伸縮振動峰。說明膜TFC-P4-T150表面具有PA層,原位界面聚合制備復合納濾膜是可行的。另外PVDF是半結晶性聚合物,如圖1所示,膜在760 cm-1處均未出峰,840 cm-1處均出峰,說明膜以潤濕性較好的β相PVDF為主[3,8]。

圖1 紅外光譜圖

2.2 理化性能

TFC-P0及TFC-P4-T150的表面如圖2所示。圖2a中膜TFC-P0表面生成了一層不完整的PA層,這與膜P0表面潤濕性差有關,殘留在膜表面的水相單體較少,不能生成完整的PA層。圖2b中TFC-P4-T150的表面具有聚哌嗪酰胺典型的結節結構,是由水相溶液中存在的納米氣泡在界面聚合過程中向外釋放形成的[9]。與TFC-P0相比,PA層完全覆蓋了基膜表面。說明通過原位界面聚合可在PVDF基膜上制備完整連續的PA層,比直接在未處理過的PVDF基膜上通過傳統界面聚合法制備更有效。

a.TFC-P0;b.TFC-P4-T150

膜的親水性通過水接觸角大小來評價,測試結果如圖3所示。圖3中P0的水接觸角為67°,TFC-P0的水接觸角下降到45°是因為通過傳統界面聚合在P0表面生成了一層有缺陷的親水性PA層。加入PIP后的基膜P4-T150水接觸角為47°,與P0相比下降了20°,這是因為PVDF共混親水性的PIP可提高親水性。通過原位界面聚合制備的膜TFC-P4-T150的接觸角為29°,親水性進一步提高,是因為膜表面具有連續的親水性PA層。

圖3 基膜及復合納濾膜的水接觸角

通過原位界面聚合制備的復合納濾膜的PA層厚度、均方根粗糙度(RMS)、表面zeta電位以及截留分子量(MWCO)如表1所示。

表1 復合納濾膜的測試結果

TFC-P3-T150的PA層比TFC-P4-T150厚,是因為基膜P3-T150表面參與原位界面聚合反應的PIP比基膜P4-T150表面多。這與在凝固浴中PIP向外擴散速率有關,根據菲克定律,單體的擴散速率與其濃度呈正相關[10],P3-T150的鑄膜液中PIP質量分數最小,所以向外擴散較慢,在150 s時基膜表面富集的PIP較多。

在PIP質量分數較大時,即使擴散很快,短時間內依舊存在較多PIP。所以基膜P4-T150、P5-T150、P6-T150表面參與界面聚合反應的PIP逐漸增多,復合納濾膜的PA層厚度逐漸增加。TFC-P4-T150的基膜表面PIP最少,所以PA層最薄最光滑,且MWCO最大。TFC-P6-T150的粗糙度減小,是因為PA層較厚限制了納米氣泡的釋放,導致形成了更為光滑的PA層。由于TMC上未反應的酰氯基水解會生成羧基,所以所有復合納濾膜表面都帶負電,有利于截留二價陰離子。

測試復合納濾膜TFC-P3-T150、TFC-P4-T150、TFC-P5-T150、TFC-P6-T150的機械性能,斷裂強度分別為1.67,1.47,2.07,1.48 MPa,斷裂伸長率分別為99.37%,88.91%,107.74%,72.07%。以PVDF為基膜的復合納濾膜表現出極大的斷裂伸長率,是以PES為基膜的復合納濾膜(斷裂伸長率為21%)的3.5倍以上。TFC-P5-T150的斷裂強度和斷裂伸長率都最大,是因為PA剛性大,有益于增大膜的斷裂強度,且PA層粗糙度大有益于增大斷裂伸長率。

2.3 分離性能

復合納濾膜對NaCl、MgCl2、MgSO4、Na2SO4的截留率,Na2SO4溶液滲透通量如表2所示。

表2 復合納濾膜的分離性能

復合納濾膜對鹽的截留能力NaCl

2.4 長期穩定性

復合納濾膜TFC-P4-T150的長期穩定性測試結果如圖4所示。在測試過程中對Na2SO4截留率始終保持在95%以上,并且隨著測試時間的增加,膜的滲透通量變化很小。72 h后截留率為95.78%,滲透通量為12.04 L/(m2·h·bar)。說明中通過原位界面聚合制備的PVDF復合納濾膜在運行過程中表現出長期穩定性,具有實際應用的基礎。

圖4 復合納濾膜的長期穩定性測試結果

3 結論

通過原位界面聚合法可成功且快速制備具有連續PA層的PVDF復合納濾膜。摻入PIP后PVDF基膜親水性提高,制備PA層后親水性進一步提高,且PVDF復合納濾膜機械性能良好,斷裂伸長率為同樣條件制備的PES復合納濾膜的3.5～5.1倍。

摻入基膜中的PIP質量分數及基膜在凝固浴中停留時間影響復合納濾膜的性能。PIP質量分數為4%,凝固浴停留時間為150 s時性能最佳,PA層最薄且孔徑較大,對Na2SO4截留率為95.59%,滲透通量為12.37 L/(m2·h·bar),并且具有長期穩定性。