RAFT分散聚合制備嵌段聚合物研究

張圣蕾,楊永啟,伊祖江,張雪建,許振廣,高豐水,孫田,楊祖盛,閆友軍

(濰坊科技學院 山東省化工資源清潔利用工程實驗室 濰坊市農業秸稈綠色高值化利用重點實驗室,山東 濰坊 262700)

離子液體是一類由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的沸點在低于100 ℃時是液體的有機鹽[1],有機陽離子主要由咪唑類季銨鹽、季鏻鹽、吡啶類季銨鹽及其它季銨鹽組成,陰離子常見類型有四氟硼酸鹽(BF4-)、三氟甲基磺酸鹽(CF3SO3-)、六氟磷酸鹽(PF6-)、雙三氟甲磺酸酰亞胺鹽((CF3SO2)2N-)及鹵素離子或其他無機酸根離子[2]。離子液體常是不良的電導體,難電離,高粘度且常表現出低蒸氣壓等特性[3]。而且大多數表現出較難燃燒、熱穩定性,對一些極性和非極性化合物具有良好的溶解性,可做有機反應的溶劑,如Diels-Alder反應和Friedel-Crafts反應。不同物質在咪唑離子液中的溶解度主要取決于極性和氫鍵作用。飽和脂肪族化合物微溶于離子液體,烯烴溶解度稍大,但與醛可完全混溶于離子液中,這可在雙相催化中利用,而且相對容易的分離產物和反應底物,氣體在離子液中的溶解度趨勢與液體相似,但CO2在許多離子液中表現出很好的溶解性,這為碳捕捉技術提供理論支持[4-5]。

咪唑鎓鹽離子液體因其獨特的特性,如寬的液體范圍、高的催化活性、可忽略的蒸汽壓力、設計的結構和易于從反應體系中分離、低揮發性、不可燃性、大的電化學窗口和高的離子傳導性等成為廣受歡迎和廣泛研究的離子液體[6]。越來越多的新的咪唑系離子液體被合成和研究,離子液體的應用也被擴大到不同的領域,如電活性裝置等[7]。作為新的咪唑類離子液體的一個趨勢,為了獲得更好的性能和更廣泛的應用,人們開始專注于研究每個分子中有多個咪唑單元的離子液體體系,因此聚咪唑系離子液體呼之欲出[8]。但是目前可用于RAFT聚合的離子液體單體較少,以離子液體為單體制備嵌段聚合物的文獻也較少,究其原因是單體制備成本高、儲存難度大。基于離子液體的諸多優點,如果能夠合成離子液體嵌段聚合物,其應用領域將大大拓展[9]。

1 實驗原料及儀器設備

實驗原料及儀器設備見表1～2。

表1 實驗原料及廠家信息

表2 主要儀器設備及廠家信息

2 實驗部分

2.1 制備聚(氮氮二甲基丙烯酰胺)

其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上分別準確稱取2.766 g的2-[乙硫基(硫代羰基)硫基]丙烯酸甲酯、67.368 g的氮氮二甲基丙烯酰胺、0.041 g的偶氮二異丁腈,將其加入到裝有150 mL的體積為250 mL的圓底燒瓶中,加入磁子后混合混勻,5 min后從其中取出100 μL溶液用作核磁共振測試用;

(2)將整個圓底燒瓶密封后插入長針頭到液面以下,插上排氣針頭,然后通氮氣鼓泡除氧氣0.5 h,與此同時將油浴鍋加熱至70 ℃,待除氧結束后將反應瓶移入油浴鍋中,溫度恒定后計時反應2 h;

(3)2 h后停止加熱打開反應瓶猝滅反應,移取100 μL反應后液體和前面取樣的液體一起測試核磁共振氫譜,計算反應的轉化率;

(4)然后在 1 L燒杯中加入500 mL冷的乙醚,加入磁子后攪拌,逐滴向其中加入上述反應后的溶液,直至沉淀完全;然后過濾或離心除去溶液,收集沉淀后用適量的二氯甲烷溶解繼續重復沉淀三次得到黏稠的黃色固體,放在烘箱中烘干得到純凈PDMAs;

(5)取少量的樣品分別測試核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜(GPC),確定其結構、純度、分子量和多分散性。

2.2 制備1-己基咪唑

其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上分別準確稱取質量為14.08 g的咪唑固體和13.42 g甲醇鈉,然后用量筒準確稱量 90 mL甲醇,分別將磁子、甲醇鈉、甲醇和咪唑依次加入到體積為250 mL的單口圓底燒瓶中,室溫下攪拌反應2 h;

(2)待反應結束后用旋轉蒸發儀50 ℃水浴真空旋蒸除去溶劑甲醇,然后向反應瓶中加入130 mL的乙腈,然后通過蘭格注射泵逐滴滴入30.75 g 1-溴己烷液體,保持攪拌反應12 h;

(3)待反應完全后,用砂芯漏斗過濾除去固體混合物,旋轉蒸發儀旋蒸除去溶劑,然后取1 L的燒杯加入150 mL的氯仿和120 mL的水,最后加入旋蒸后的反應液,用梨形分液漏斗分液,保留下層液體除去上層液體,然后重復上述操作四次直至分液徹底;

(4)下氯仿溶解的生成物接收于500 mL圓底燒瓶中,向其中加入15 g的干燥劑無水MgSO4,干燥過濾后在旋蒸蒸發儀上旋蒸3 h除去過量的溶劑,得到目標產物1-己基咪唑(25.40 g,產率90%)。

2.3 制備咪唑離子液單體1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽

其方法及步驟如下:

(1)準確稱取質量為30.45 g的1-己基咪唑和30.52 g的4-氯甲基苯乙烯,將其溶于50 mL氯仿中,在50 ℃回流反應10 h,反應結束后,通過旋轉蒸發儀除掉溶劑,然后用乙酸乙酯和水通過梨形漏斗萃取分液三次,收集下層澄清液體,1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑鹽酸鹽得到。

(2)在 1 000 mL燒杯中,加入上述水溶液和飽和的氟硼酸鈉溶液,不斷攪拌下混合出現大量白色固體,待繼續加入氟硼酸鈉溶液不再出現固體后靜置,過濾得到白色固體,多次用去離子水洗滌白色固體,然后真空干燥得到離子液單體1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽(53.43 g,產率75%)。

2.4 RAFT分散聚合制備嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上準確稱取1-丁基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸0.347 2 g、PDMA430.052 8 g和偶氮二異丁腈0.002 9 g,然后將其加入20 mL的玻璃頂空瓶中,加入磁子和5 mL無水乙醇,鉗口后將長針頭插入反應瓶中,小針頭插在瓶口排氣,然后通氮氣除氧0.5 h;

(2)油浴鍋設置溫度70 ℃恒定后將除氧后的反應瓶移入油浴鍋中,待體系溫度穩定后計時反應24 h;

(3)24 h后將上述反應后的乳液裝入截留分子量為1 000的再生纖維素透析袋中在乙醇中透析除去雜質,然后放置在70 ℃烘箱中烘干得到純凈的嵌段聚合物,用來測試其核磁共振氫譜確定分子結構。

其制備反應流程見下圖1所示:

圖1 (A)為PDMA43的制備流程,(B)為己基咪唑的制備流程,(C)為1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽的制備流程,(D)為PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的制備流程

3 實驗結果及分析

3.1 PDMA43的核磁共振表征

取15 mg 的PDMA43的溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 mol/L核磁共振波譜儀上測試掃描磁場16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如下圖2(A)所示,取3 mg純凈的PDMA43粉末溶于DMF溶劑中放置在waters凝膠滲透色譜儀中測試是分子量和多分散性如圖2(B)所示:

圖2 大分子鏈轉移劑PDMA43的:1H NMR表征(A),GPC表征(B)

通過核磁積分可知PDMAs的聚合度為43,與理論轉化率計算的聚合度相一致。通過凝膠滲透色譜可知其分子量為4 545,多分散性為1.05,其分子量與核磁理論計算分子量4 486相近,說明合成的聚合物可控性好。

3.2 己基咪唑的核磁共振表征

取45 mg己基咪唑溶于500 μL氘代氯仿中,先測其核磁共振氫譜,掃描磁場16次,然后測試其核磁共振碳譜,掃描磁場512次,得到如圖3圖譜:

圖3 己基咪唑的核磁共振氫譜(A),核磁共振碳譜(B)

通過圖3可知,制備的1-己基咪唑純度大于99%。遠超市售產品純度,其核磁共振氫譜和碳譜化學位移及位置歸屬如下:1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 0.71 (t,3 H),1.12 (m,6 H),1.58 (t,2 H),3.73 (t,2 H),6.73 (d,1 H),6.86 (d,1 H),7.27 (s,1 H)。13C NMR (125 MHz,CDCl3):δ 13.95,22.41,26.16,30.98,46.99,118.79,129.08,136.96。

3.3 己基咪唑氟硼酸鹽的核磁共振表征

取50 mg的1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽溶于500 μL氘代二甲亞砜中,先測其核磁共振氫譜和氟譜,掃描磁場16次,然后測試其核磁共振碳譜,掃描磁場512次,得到如圖4圖譜:

圖4 己基咪唑氟硼酸鹽的1H NMR (A),13C NMR (B)和19F NMR (C)表征 (氘代DMSO中)

由圖4可知,制備的1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽純度超過99%,其核磁共振氫譜和氟譜數據及位置歸屬關系如下:1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ 0.81 (t,3 H),1.21(m,2 H),1.73 (m,2 H),4.13 (t,2 H),5.25 (d,1 H),5.39 (s,2 H),5.82(d,1 H),6.71 (t,1 H),7.37 (d,1 H),7.49 (d,1 H),7.75 (d,1 H),7.77(d,1 H),9.23 (s,1 H)。19F NMR (500 MHz,DMSO-d6): -148.21。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6): δ 13.76,19.34,31.77,49.26,52.26,115.81,123.29,123.30,127.23,129.19,134.20,134.71,136.44,138.12。

3.4 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的核磁共振表征

取20 mg的PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x溶于500 μL氘代二甲亞砜中,先測其核磁共振氫譜和氟譜,掃描磁場16次,得到如圖5:

圖5 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的1H NMR的核磁表征

由圖5可知,嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的化學位移及積分面積均勻理論結構相一致,這說明制備的嵌段聚合物可控性好,結構與設計分子一致,也從側面說明RAFT聚合方法學的實用性。

4 結論

報道了一種RAFT乙醇分散聚合制備嵌段聚合物的研究方法,首先在室溫下將己基咪唑與4-氯甲基苯乙烯分散在乙酸乙酯中發生季胺化反應8～12 h,然后用一定量水和乙酸乙酯萃取洗滌多次,收集水層得1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑鹽酸鹽溶液,然后攪拌下與氟硼酸鈉進行反離子置換得到白色粉末狀沉淀,過濾,洗滌,干燥沉淀得到離子液體單體1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸,然后以PDMA43為大分子鏈轉移劑與離子液體單體[HVBIm][BF4]通過RAFT分散聚合得到嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x。通過對所制備的化合物進行核磁共振分析可知所制備的化合物純度高,通過GPC測試大分子鏈轉移劑的分子量和多分散性可知其可控性好,分子量控制精確,制備嵌段聚合物的核磁結構與理論設計結構相一致,也從側面說明RAFT聚合方法學的實用性。本制備方法為RAFT聚合制備聚離子液體嵌段聚合物提供研究思路,具有較大的實用性。