淺談石化罐區的VOCs治理

周金輝

(寧波中金石化有限公司,浙江 寧波 315000)

從博思數據發布的《2021—2027年中國VOCs治理市場分析與投資前景研究報告》可以看出,伴隨著我國工業化的迅猛發展,高污染、高排放的粗放型增長模式給我國環境帶來的壓力越來越大,在這個壓力的推動下,環境友好型的經濟增長模式將成為我國未來的必經之路。作為一個制造業的大國,在諸如化學制藥、化學纖維、煤化工、石油化工、農藥制造等VOCs的重污染行業都有著全球大量的產能,這也導致了巨大的VOCs排放量。這些行業中又以石化行業波及面最廣,污染最為嚴重。據統計,2010年我國工業相關的VOCs排放總量為1 300萬t,其中石化行業占210萬t,2011年我國工業VOCs排放量排名第一的行業依然為石化行業[1]。因此要徹底治理我國的VOCs,繞不開的是石化行業。但是石化企業生產復雜、種類繁多,排放源多,檢測和治理難度大。根據《石化企業VOCs污染源排查指南》的簡單劃分,石化企業的VOCs排放源大致可分為設備密封點泄漏、有機液體儲存損耗、有機液體裝卸損耗等12個大項,而其中又有10個大項在石油庫或者儲罐區,因此,石油儲罐區的治理是治理石化企業VOCs的重要的一環。

1 什么是VOCs氣體

相比較傳統的SO2等氣體污染物,VOCs的組成和種類都更加得復雜。為了能對其有更直觀的認識,在環保部頒布的《石油化學工業污染物排放標準》中定義VOCs為參與大氣光化學反應的有機化合物,其中以非甲烷總烴為主要控制指標。它不僅會造成環境污染,形成酸雨和光化學煙霧,人體暴露或者吸入時間過長,還會損傷神經系統,甚至引發癌癥。

近年來,政策上對VOCs的治理日益重視。逐步出臺了包括《石化企業VOCs污染源排查指南》《石油化學工業污染物排放標準》《石油煉制工業污染物排放標準》《“十三五”節能減排工作方案》在內的大量的標準和法規。這些標準和法規對石油化工企業大氣污染物的排放控制提出了更加嚴格的要求,治理任務日益艱巨,由此也催生出了巨大的治理市場容量和種類繁多的VOCs治理技術。

2 罐區VOCs治理技術和裝置

目前在市場上,VOCs治理方式可以簡單地劃分為兩大方面:源頭控制以及末端治理。

企業通過對生產技術的調整,設備的更新換代,操作規范化精細化,來進行排放源頭的控制。而控制VOCs氣體源頭的同時,對部分必不可少的VOCs氣體排放,就需要引至末端去治理。

目前末端治理的技術主要分為兩大類:回收技術和銷毀技術。回收技術是通過對VOCs氣體的回收來達到減排和治理目的,方法包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法;銷毀技術是通過燃燒等化學方法或者用微生物等生化反應把VOCs氣體分解轉化成無毒無害的物質再排放,包括燃燒法、生物降解法。

2.1 常用的VOCs回收技術簡介

2.1.1 冷凝法

冷凝法是利用物質在溫度不同時飽和蒸汽壓不同,使混合廢氣得以分離的方法。用于溫度調節的冷卻劑有生產水、低溫鹽水、空氣、液氮、液氨、制冷劑等,冷凝裝置的形式可以分為直接接觸式和表面換熱式兩種,一般將裝置設置成多級回收的形式,進行逐級降溫,提高冷凝效果。多用于高濃度(10 000 mg/kg以上)或高沸點VOCs氣體回收,回收純度高,能夠直接回收液態油品,因而被廣泛應用[2]。

缺點:氣體和液體的濃度平衡會限制VOCs的去除率;冷凝裝置需定期停車除霜,影響持續性運行;制冷壓縮機作為動設備故障率較高,較少用于末端處理。

2.1.2 吸收法

吸收法是利用油氣和吸收劑的良好親和性使得油氣中的有機烴溶解達到分離目的方法,常用于處理高濕度(濕度>50%)的油氣。常用的吸收劑有水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等,用于吸收的設備有洗滌塔、填料塔、噴淋塔等。

吸收法工藝成熟、成本低、能耗少、操作簡單,適用于中低濃度(500～5 000 mg/kg)和組分復雜的VOCs氣體處理,目前被廣泛應用于高濃度VOCs(活性炭吸附真空解析氣體、PTA氧化反應尾氣)、含硫化物VOCs、水溶性VOCs氣體的回收[3]。

缺點:對吸收劑穩定性要求較高,油基吸收劑由于氣液平衡的限制,對VOCs氣體去除率不高,較少用于末端處理[2]。

2.1.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑的吸附性和可再生性,油氣中的VOCs分子經過時被吸附在固體吸附材料的活性位,達到去除VOCs氣體的目的。吸附劑有活性炭、粘土礦石、分子篩、高聚物吸附樹脂等,活性炭因價格低廉、可塑性強、吸附效果好被廣泛應用。吸附設備根據吸附劑做相應調整,常用的有固定床、移動床等。吸附劑飽和后需要進行再生,一般使用蒸汽再生或者抽真空再生。

吸附法對氣體的濃度要求不高,VOCs去除率較高,工藝流程簡單,在VOCs氣體回收中有廣泛應用。

缺點:用于易聚合有機物(苯乙烯)處理時,活性炭床層的孔隙易堵塞;對揮發性較高的有機物(相對分子質量<40)吸附效果不佳;復雜組分(含硫化氫、氨、有機硫化物)處理時效果也不佳;再生難度大,特別是對高沸點有機物(重油、瀝青等相對分子質量>130)。蒸汽再生會產生大量廢水。活性炭在真空泵再生時有飛溫著火等危險,且1～2年需更換一次,會產生大量危廢,較難處理。

2.1.4 膜分離法

膜分離法是利用膜表面的超薄功能層,優先溶解混合氣體中的VOCs,并在膜兩側壓力差和濃度差的作用下,利用不同物質透過膜的速度差異,實現VOCs氣體的收集,達到凈化混合氣主體的目的,常用于處理較高濃度的VOCs氣體。

膜分離法具有過程連續、安全性好、無二次污染、適用性廣、回收高效的優點,適用于高濃度(10 000 mg/kg以上)的和低流量的VOCs處理。

缺點:較適合回收高濃度的VOCs,對低濃度VOCs處理的經濟效益低。

2.2 常用的VOCs銷毀技術簡介

2.2.1 燃燒法

燃燒法又分為直接燃燒法、催化氧化法、蓄熱氧化法(RTO)等多種。

2.2.1.1 直接燃燒法

直接燃燒法用于處理濃度大于爆炸上限的VOCs,利用化工廠、煉油廠現有的火炬、焚燒爐、加熱爐處理VOCs。

缺點:需要采用周密的安全措施應對VOCs進入加熱爐可能出現的異常工況,VOCs濃度不足時還需要補充燃料做伴燒,能耗較高,且要考慮停爐后廢氣的去向。

2.2.1.2 催化氧化法

催化氧化又稱無煙燃燒,主要利用催化劑的催化作用,將VOCs氣體中的烴類物質氧化為CO2和H2O。氣體先通過換熱器換熱,再經過加熱器加熱達到催化劑可催化溫度后進入催化床反應,反應溫度根據催化劑的不同控制在200～450 ℃,反應后的殘余氣體逆向經過換熱器提供熱能或者直接排放。由于催化氧化比直接燃燒溫度低很多,能耗低,過程安全、VOCs去除率高,被廣泛用于處理組分沒有回收價值、中等濃度的VOCs氣體。

催化氧化法的常用催化劑有兩類:貴金屬催化劑和銅、鉻及稀土元素氧化物催化劑,其中貴金屬催化劑由于活性高、壽命高、適用于各種有機物處理而在市場上占據主導地位,但是價格昂貴。而且硫化物、鹵代烴、粉塵等濃度過高會使貴金屬催化劑中毒,因此催化氧化往往與吸附法、吸收法或者膜分離法組合應用。缺點:催化劑價格昂貴,易中毒。

2.2.1.3 蓄熱氧化法

蓄熱氧化簡稱RTO,它通過提供燃料給燃燒室燃燒,再通過熱交換將熱量傳遞給蓄熱室里的蓄熱體,使蓄熱體溫度達到800～900 ℃,將VOCs氧化為CO2和H2O。

在銷毀技術VOCs處理上,RTO被廣泛應用,幾乎可以處理各種廢棄,處理量大,去除率高,適用濃度較低,可處理含有少量灰塵和固體顆粒的氣體,且VOCs質量濃度1.5～5 g/m3即可實現自供熱。

缺點:占地面積大,反應溫度高,能耗高,對安全間距在要求較高,運行時閥門頻繁切換有一定故障率。

2.2.2 生物降解法

生物降解法是在已成熟的微生物處理廢水的基礎上發展而來的。生物降解本質上是微生物對VOCs的分解作用,先將部分VOCs溶解在水中,再通過培養的相應微生物來進行降解。生物降解法經濟環保,但是占地面積廣,微生物對VOCs組分、溫度、濕度要求較高,在石化行業的應用還處于起步階段。

2.3 罐區常用的VOCs裝置

由于石化罐區VOCs氣體組分復雜,不同類型的儲罐和不同工況罐頂排氣量都有很大不同。以相鄰的兩個柴油內浮頂罐排VOCs為例,A罐在收料,可能檢測到排放氣中NMHC質量濃度為4 000 mg/m3;B罐在付料,可能檢測到排放氣中NMHC質量濃度只有400 mg/m3,且任何一個儲罐在不同時間排放VOCs氣體的組分、濃度都可能隨時有較大變化。

面對這種復雜的情況,單一的治理技術處理后難以達到排放標準。而結合不同的治理技術的優點,再統一核算整個罐區的排放氣濃度、種類和氣量,采用2～3個合適的技術組合形成一套完整的裝置可以有效解決這種情況,達到合格治理的目的。下面對罐區常用的VOCs裝置做一個介紹。

2.3.1 活性炭吸附+吸收+催化氧化

活性炭吸附+催化氧化的組合技術是國內應用較早應用范圍最廣的技術。針對不同性質的氣體還可以配套柴油吸收或者堿液吸收。“活性炭吸附+吸收+催化氧化裝置”,主要用于中低濃度(300～5 000 mg/kg)的、氣量較大的、回收價值較高的VOCs氣體處理。先利用廢氣管網收集罐區各個儲罐呼出的廢氣,由引風機或壓縮機將管網的廢氣引入活性炭罐進行吸附,活性炭吸附下來的油氣通過真空泵或蒸汽脫附進入柴油吸收罐,未被吸附的部分廢氣排放到后路催化氧化裝置進行反應。

催化劑遇到含硫化氫、有機硫化物、鹵代烴、大量粉塵的廢氣會中毒,此時可以在活性炭吸附前再預接脫硫裝置,若硫化氫等等物質的量較大,不可避免地會排入催化氧化裝置,末端銷毀裝置可以改用RTO處理。

2.3.2 低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO

低溫柴油吸收組合技術是目前石化VOCs治理領域普遍應用且效果較好的技術之一。通過“低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO裝置”,可以處理和回收高濃度的VOCs氣。低溫柴油可以有效吸收廢氣當中的烴類,堿洗能夠去除廢氣中的硫含量,水洗可以將油氣洗凈后再進入RTO[3]。

柴油的性質直接影響低溫柴油吸收的效果,宜采用飽和蒸汽壓低、組分偏重、烴含量和硫含量少、溫度控制在常溫或者低溫的柴油。

3 罐區VOCs治理裝置存在的問題分析

基于上述VOCs治理裝置的運行特點,以某化工企業罐區VOCs治理為例,該化工企業儲罐分布集中,儲存油品種類復雜,企業結合自身特點,投資建設了一套VOCs治理裝置,負責罐區80臺儲罐的VOCs氣體處理。在裝置運行中,該VOCs裝置時常出現排放波動,經分析與工藝設計、設備選型、日常操作等因素有關,存在問題和原因分析如下:

3.1 柴油吸收不理想

3.1.1 柴油種類影響

該企業使用的柴油為直餾柴油,飽和蒸汽壓、硫含量、烷烴含量都較高,在充當吸收劑時,不僅沒法較好地吸收油氣中的烴類物質,而且還會增加后路的總烴和硫含量。

3.1.2 柴油溫度影響

裝置產生的直硫柴油溫度普遍在30 ℃以上,直接使用直硫柴油作吸收劑,相比低溫柴油或者20 ℃常溫柴油,吸收能力要差。

3.1.3 柴油量的影響

柴油量需要足夠才能保證吸收效果,該柴油吸收裝置設計每套需要5 m2/h的柴油量才能維持柴油吸收罐的液位穩定,過少會導致吸收效果降低,過多則會導致柴油罐冒罐。

3.2 活性炭不理想

該企業采用活性炭吸收和真空泵機械脫附,達到活性炭循環利用的目的。真空泵抽出來的高濃度油氣再與吸收塔塔釜中的柴油逆流接觸,進行二次吸收。然而長期的活性炭吸附脫附后,活性炭很快進入飽和狀態,真空泵的脫附效果并不理想;而二次吸收反而將經過真空泵加熱的油氣排入了柴油吸收劑中,變相提高了柴油的溫度,降低了它的吸收能力。

3.3 催化氧化處理效果不佳

催化氧化主要通過催化劑的作用進行VOCs氣體處理。相比蓄熱氧化,催化氧化對溫度的控制要求更高也更有限制性,應用在催化氧化裝置的催化劑在250～450 ℃的溫度下催化劑作用效果較好,也更為安全。然而在實際操作中,罐區VOCs氣體排放源點多,排放總量不穩定,導致匯集到催化氧化裝置前端的VOCs氣體量波動較大,使得由換熱器、電加熱、放空閥組成的溫度控制系統波動也隨之變大,頻繁觸碰安全溫度或者低于催化劑生效溫度,影響處理效果和系統安全。

3.4 VOCs治理裝置優化研究

基于上述問題,為提高裝置的處理能力和穩定性,對VOCs處理裝置開展了優化改進。

3.4.1 吸收劑的替換

直硫柴油的溫度和揮發性、硫含量都較高,可以替換成脫硫后的減壓柴油,并加以風機或者冷媒水對柴油進行降溫處理。效果對比見表1。

表1 不同吸收劑吸收效果對比

3.4.2 吸收劑量的優化

裝置柴油退料量不穩定,無法穩定滿足各套處理裝置的吸收劑需求。可以設置專泵專罐穩定地給吸收塔和塔釜供柴油吸收劑,將流量穩定在5 m2/h。

3.4.3 活性炭脫附的優化

單獨的真空泵機械脫附效果不佳,可以搭配升溫脫附來提高脫附效果。在各個吸附罐上增加配套的蒸汽、氮氣和調節閥,將吸附劑溫度升高,使被吸附的組分更易脫附。

3.4.4 催化氧化調整

在催化氧化入口增加氮氣和配套調節閥,用以控制催化氧化前端的排放濃度,使波動相對平滑,同時將催化氧化系統控制溫度放在250～450 ℃的中位,將波峰和波谷控制在合理和安全的區間,同時對電加熱的變頻和放空閥的行程做調整,使變化趨于平緩。

4 結束語

隨著VOCs的排放對環境影響的日益突出,VOCs的處理對石化企業是迫在眉睫的工作。在考慮使用哪一種治理技術和哪一套治理裝置的同時,聯系實際情況,結合自身特點也十分重要。根據不同的氣體性質、不同的裝置布局、不同的先天條件選取合適的VOCs治理裝置,是一種考驗。而VOCs治理裝置選定完成、安裝結束、投入使用之后,挑戰才剛剛開始。如何運行好、維護好或者升級好VOCs裝置又是一種智慧。本文介紹的幾種VOCs治理技術和實際遇到的幾種問題,希望能提供一定的幫助。