電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量不確定度評(píng)定

趙翠翠,倪燕萍,馬松霞

(1.洛陽(yáng)LYC軸承有限公司,河南 洛陽(yáng) 471039;2.航空精密軸承國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 洛陽(yáng) 471039;3.河南省高端軸承產(chǎn)業(yè)研究院,河南 洛陽(yáng) 471039;4.河南省軸承技術(shù)創(chuàng)新中心,河南 洛陽(yáng) 471039)

022Cr17Ni12Mo2材料是奧氏體不銹鋼的一種,美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼型號(hào)為316L(牌號(hào)),是在生產(chǎn)工藝與技術(shù)、加工工藝以及化學(xué)成分含量方面對(duì)316不銹鋼進(jìn)行了改制,使得其金相組織更加穩(wěn)定(單相鐵素體組織變?yōu)殍F素體和奧氏體雙向組織),物理性能和機(jī)械應(yīng)能更加優(yōu)越。即在保持原有塑性和韌性的同時(shí),提高了抗拉、抗壓強(qiáng)度,具有更好的耐腐蝕性、耐熱性以及良好的焊接性能,另外沖壓、彎曲等熱加工性能更優(yōu),無(wú)熱處理硬化現(xiàn)象。該材料主要用作耐腐蝕性較好、強(qiáng)度較高的部件。如海水里用設(shè)備、化學(xué)、染料、造紙、草酸、肥料等生產(chǎn)設(shè)備,照相、食品工業(yè)、沿海地區(qū)設(shè)施、繩索、CD桿、螺栓、螺母等以及輪船、潛艇、飛機(jī)等軍工設(shè)備。該材料的熱處理性能、沖壓性能、機(jī)械性能、焊接性能、耐腐蝕性能、耐熱性能等主要物理性能是與其化學(xué)組成成分密不可分的[1]。

金屬材料的化學(xué)成分直接影響其組織結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其加工和使用性能。準(zhǔn)確分析金屬材料的化學(xué)成分含量,能夠更好地確定其加工技術(shù)要求,從而得到最優(yōu)的加工方案。這種加工方案不僅能滿足產(chǎn)品的使用要求,同時(shí)有利于金屬材料的加工制造,節(jié)約加工成本。金屬材料化學(xué)成分起到?jīng)Q定性作用的加工過(guò)程即為后續(xù)的熱處理工藝,不管是熱處理方式還是熱處理溫度、時(shí)間等技術(shù)參數(shù)均取決于金屬材料的化學(xué)成分。因此如何對(duì)金屬材料進(jìn)行充分、合理、經(jīng)濟(jì)、安全地使用,并將其良好的性能充分發(fā)揮出來(lái),進(jìn)而作用于其產(chǎn)品上,做到物盡其用,是對(duì)金屬材料化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析的研究目的。

測(cè)量過(guò)程中由于誤差、偏離、修正等因素的存在,測(cè)量結(jié)果真值很難得到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn),故測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性離不開(kāi)測(cè)量不確定度。所謂測(cè)量不確定度就是用來(lái)表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性,是與測(cè)量結(jié)果聯(lián)系緊密的參數(shù)[2-3],在測(cè)量結(jié)果符合性判定中起到重要作用。測(cè)量不確定度是將測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的可疑程度進(jìn)行了量化,從而使得測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確、可信。測(cè)量不確定度通常包含標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度等。評(píng)定方法有A類評(píng)定、B類評(píng)定等。評(píng)定過(guò)程一般包括建立被測(cè)量量值的數(shù)學(xué)模型,根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析不確定度來(lái)源(不確定度來(lái)源即為影響測(cè)量結(jié)果的因素,通常包含環(huán)境、設(shè)備、人員操作、樣品以及檢驗(yàn)方法等),然后對(duì)每一個(gè)不確定來(lái)源進(jìn)行量化、評(píng)定、計(jì)算,最后合成不確定度,給出帶有不確定度的測(cè)量結(jié)果[4]。測(cè)量不確定度評(píng)定的意義在于可以通過(guò)對(duì)每個(gè)測(cè)量不確定度分量進(jìn)行量化,根據(jù)其數(shù)值的大小來(lái)評(píng)判該測(cè)量不確定度對(duì)整體的貢獻(xiàn),進(jìn)而分析得出對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大的試驗(yàn)因素。警示我們?cè)谶@個(gè)測(cè)量過(guò)程中要特別注意該因素,確保測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。同時(shí),還可以根據(jù)各測(cè)量不確定度分量的數(shù)值來(lái)評(píng)定該影響因素是否需要改變,進(jìn)而選擇最優(yōu)的試驗(yàn)方案,包括試驗(yàn)儀器、試驗(yàn)方法、操作程序的選擇,環(huán)境溫度的控制,試驗(yàn)人員的培訓(xùn),取樣、溶樣、稱樣等輔助工具的選用等等。

從國(guó)內(nèi)外金屬材料化學(xué)元素分析現(xiàn)狀來(lái)看,金屬材料化學(xué)元素定量分析常用的方法有重量分析法、滴定分析法、分光光度分析法、原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法、X熒光光譜法、質(zhì)譜法(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用GC-MS、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用HPLC-MS以及等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用ICP-MS)等。其中重量分析法和滴定分析法是基于各元素離子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀、絡(luò)合物等,或者發(fā)生氧化還原反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)(變色反應(yīng))等獲得待測(cè)元素的含量。該類分析方法操作簡(jiǎn)單,檢測(cè)成本較低,但僅適合測(cè)定常量元素含量,且一次僅能分析一種元素,分析周期較長(zhǎng),另外分析結(jié)果準(zhǔn)確性受人為因素影響較大;分光光度法是基于朗伯-比爾定律,通過(guò)吸光強(qiáng)度的變化來(lái)計(jì)算待測(cè)元素溶液濃度,得出待測(cè)元素含量。該分析方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本較低,缺點(diǎn)是一次僅能測(cè)單一元素,且元素之間的干擾對(duì)分析結(jié)果影響較大。X熒光光譜法是基于待測(cè)元素原子吸收特定波長(zhǎng)的X射線后,發(fā)生電子躍遷,釋放能量,并發(fā)射熒光,通過(guò)熒光強(qiáng)度來(lái)計(jì)算待測(cè)元素濃度。該分析方法操作簡(jiǎn)單,分析精度較高,但對(duì)樣品均勻性要求較高,導(dǎo)致制樣困難。原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜和火花源原子放電發(fā)射光譜)和X熒光光譜法相似,均是原子最外層電子在特定波長(zhǎng)光的照射下產(chǎn)生電子躍遷,同時(shí)釋放能量,產(chǎn)生譜線,在特定波長(zhǎng)處,通過(guò)分析曲線由吸光強(qiáng)度值來(lái)計(jì)算元素濃度。該分析方法優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)檢測(cè)出多種元素含量,操作簡(jiǎn)單,分析時(shí)間短(1 min內(nèi)可同時(shí)檢測(cè)出二十多種元素含量),精確度和準(zhǔn)確度均較高,缺點(diǎn)是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)難溶金屬無(wú)法檢測(cè),火花源放電原子發(fā)射光譜法(直讀光譜儀)對(duì)樣品的尺寸、形態(tài)有具體要求,無(wú)法檢測(cè)小尺寸、屑狀和溶液類樣品。且該類設(shè)備購(gòu)買成本較高,后期維護(hù)保養(yǎng)、耗材、人員培訓(xùn)等開(kāi)銷較大,正因如此,基于運(yùn)用該方法對(duì)金屬材料化學(xué)成分分析過(guò)程不確定度評(píng)定的研究尤為重要[5]。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量進(jìn)行測(cè)定,并依據(jù)文獻(xiàn)[6]對(duì)整個(gè)測(cè)量過(guò)程中的不確定度進(jìn)行分析,建立數(shù)學(xué)模型。同時(shí)根據(jù)數(shù)學(xué)模型,對(duì)測(cè)量過(guò)程中的每一個(gè)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析,運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論對(duì)每一個(gè)不確定度分量進(jìn)行合理計(jì)算與評(píng)定,最后合成不確定度。本研究提供了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定金屬材料化學(xué)成分過(guò)程中各個(gè)測(cè)量不確定度分量的數(shù)據(jù)采集和計(jì)算方法,從而對(duì)該測(cè)量方法的嚴(yán)謹(jǐn)性、合理性和準(zhǔn)確性進(jìn)行科學(xué)判斷,并促進(jìn)金屬材料化學(xué)成分分析方法向操作簡(jiǎn)單、低成本、高質(zhì)量方向發(fā)展。

1 分析方法與測(cè)定過(guò)程

1.1 試驗(yàn)儀器及工作參數(shù)

1.1.1 試驗(yàn)儀器設(shè)備

全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,型號(hào)ICAP6300,生產(chǎn)廠家賽默飛世爾科技有限公司,2021年5月由河南省計(jì)量研究院檢定合格(檢定周期兩年),精度等級(jí)為A級(jí),工作參數(shù)見(jiàn)表1;賽多利斯電子天平(精確到0.000 01 g);高純氬氣(純度為99.999 9%);溫控電熱板;歐普純水機(jī)(高純水,電導(dǎo)率為20 M/com)。玻璃器皿:100 mL鋼鐵量瓶2個(gè);100 mL容量瓶10個(gè);10和5 mL移液管各兩個(gè);100 mL燒杯3個(gè),50 mL量筒1個(gè)。

表1 儀器工作參數(shù)

1.1.2 試驗(yàn)所用試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(BWB 2142—2016),質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL;鹽酸,分析純,密度1.19 g/L;硫酸,分析純,密度1.84 g/L;硝酸,分析純,密度1.42 g/L。試驗(yàn)用水為高純水,符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格及試驗(yàn)方法》。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1)樣品處理:根據(jù)SN/T 2718—2010《不銹鋼化學(xué)成分測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[6],先將樣品剪成碎屑,用電子天平稱取0.5 g(精確至0.1 mg)剪碎的樣品,置于100 mL的鋼鐵量瓶中。將裝有待測(cè)樣品的鋼鐵量瓶置于溫控電熱板上,加入5 mL高氯酸加熱至冒酸煙,取下冷卻,然后加入10 mL水,5 mL硝酸(1+1),搖勻,再加入5 mL鹽酸(1+1),繼續(xù)加熱至樣品完全溶解,取下冷卻至室溫,加水稀釋至刻度。

2)另外稱取0.5 g(精確至0.1 mg)高純鐵粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%),放入100 mL的鋼鐵量瓶中,加入5 mL硝酸(1+1)和5 mL鹽酸(1+1),置于電熱板上加熱至完全溶解,冷卻至室溫,加水稀釋至刻度線,作為空白試樣和繪制分析曲線時(shí)所用溶液基體。

3)用移液管移取10 mL純鐵溶液分別置于9個(gè)100 mL容量瓶中,作為基體溶液待用。

4)用移液管移取10 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度線,即配制成 100 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。用量筒準(zhǔn)確量取0,0.18,0.9,4.5,9,18,36 mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液加入3)中的容量瓶中,并用水稀釋至刻度線,作為繪制分析曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5)將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀打開(kāi),穩(wěn)定2 h,開(kāi)通風(fēng)和冷凝水,待溫度降至-40 ℃后,點(diǎn)火。

6)先將純水泵入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀,沖洗儀器,然后將上述繪制分析曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液泵入儀器中進(jìn)行檢測(cè),以凈光強(qiáng)度為因變量,以鉻元素濃度為自變量進(jìn)行線性回歸,繪制分析曲線。

7)分析曲線繪制完成后,再將待測(cè)樣品溶液和空白樣品溶液分別泵入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀中進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)樣品做兩次平行測(cè)定,得出待測(cè)樣品中鉻元素含量。

2 建立數(shù)學(xué)模型

022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量可以用公式(1)來(lái)計(jì)算:

(1)

式中,W為待測(cè)樣品中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);C1為待測(cè)樣品中鉻元素的質(zhì)量濃度(單位μg/mL);C0為空白樣品中鉻元素的質(zhì)量濃度(單位μg/mL);V為待測(cè)樣品第一次定容體積(單位mL);m待測(cè)樣品質(zhì)量(單位g)。

3 識(shí)別并分析測(cè)量不確定度來(lái)源

從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)鉻元素含量整個(gè)測(cè)量過(guò)程和上述數(shù)學(xué)模型來(lái)看,整個(gè)測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度來(lái)源主要有:測(cè)量重復(fù)性、溶液配制過(guò)程、方法回收率、、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、電子天平、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等,隨機(jī)效應(yīng)引入的測(cè)量不確定度暫不考慮。

4 各測(cè)量不確定度分量的計(jì)算與評(píng)定

4.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

分別取1.2 1)中的待測(cè)樣品10份,按照1.2中7)的試驗(yàn)步驟用同一設(shè)備、同一分析曲線、同一檢測(cè)參數(shù)平行測(cè)定10次,得出10個(gè)測(cè)量值,并計(jì)算該10次測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,作為測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量,見(jiàn)表2。

表2 10份待測(cè)樣品中鉻元素含量

則測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2 該分析方法回收率引入的測(cè)量不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

該測(cè)量方法的回收率主要來(lái)源于稱量過(guò)程和樣品溶解、溶液配制過(guò)程中待測(cè)樣品的損失,本次實(shí)驗(yàn)回收率為98.5%～100.66%,則方法回收率引入的不確定度分量可按照公式(2)來(lái)計(jì)算:

(2)

b+=100.66%-100%=0.66%

b-=100%-98.52%=1.48%

u(rec)=0.006 2

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.3 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的測(cè)量不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

4.3.1 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=2 μg/mL(k=2);鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM=1 μg/mL,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中C標(biāo)為鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

4.3.2 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液在逐級(jí)稀釋過(guò)程中所用玻璃器皿引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中所用玻璃器皿有5和10 mL移液管(V1、V2)以及100 mL容量瓶(V3),這些玻璃器皿均是隨機(jī)取用,互不相關(guān),且均由洛陽(yáng)市技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)中心校準(zhǔn),符合B級(jí)要求,假設(shè)呈三角均勻分布,則標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程所用玻璃器皿引入的不確定度分別為:

4.3.3 由溫度效應(yīng)導(dǎo)致溶液體積變化引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

溫度的改變會(huì)引起溶液體積的變化,配置分析曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)室溫為(22±1) ℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,50 mL量筒、10 mL移液管和100 mL容量瓶相對(duì)體積變化均為0.11%,假設(shè)呈三角均勻分布,則溫度效應(yīng)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

將以上不確定度進(jìn)行合成,可得配置分析曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

=0.007 6

4.4 待測(cè)樣品稱量過(guò)程引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

稱量樣品所用天平校準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.000 1(k=2),假設(shè)呈三角均勻分布,則樣品稱量過(guò)程中引入的不確定度為:

U(u天平)=0.029 mg

其相對(duì)不確定度為:

4.5 待測(cè)樣品溶液配制過(guò)程中引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

1)100 mL鋼鐵量瓶符合B級(jí)要求,其允許誤差為±0.20 mL,假設(shè)呈三角均勻分布,則由鋼鐵量瓶引入的相對(duì)不確定度為:

2)溫度效應(yīng)引起溶液體積變化,該過(guò)程中引入的不確定度同4.3.3,則其相對(duì)不確定度為:

待測(cè)樣品溶液配制過(guò)程合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.6 等離子體發(fā)射光譜儀引入的不確定度分量的評(píng)定與計(jì)算

分析儀器檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.02%(k=2),假設(shè)成三角均勻分布,則等離子體發(fā)射光譜儀引入的不確定度為:

U(u儀器)=0.005 8%

其相對(duì)不確定度為:

4.7 整個(gè)測(cè)量過(guò)程合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

將4.1～4.6整個(gè)測(cè)量過(guò)程中的不確定度分量按照公式(3)進(jìn)行合成,則合成相對(duì)不確定度為:

urel(ω)=

=0.010

(3)

另外,由該方法測(cè)得的022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.75%,則其相對(duì)不確定度為:

u(ω)=urel(ω)·ω=0.17%

4.8 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

將4.7中求得的相對(duì)不確定度進(jìn)行擴(kuò)展,取擴(kuò)展因子k=2,則其擴(kuò)展不確定度為:

U=k·u(ω)=0.34%(k=2)

5 結(jié)論

1)綜上所述,對(duì)022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量的整個(gè)測(cè)量過(guò)程不確定來(lái)源進(jìn)行了分析,并對(duì)每個(gè)不確定來(lái)源引入的不確定度分量進(jìn)行了準(zhǔn)確的評(píng)定和計(jì)算,并計(jì)算合成不確定度。得出了當(dāng)稱取022Cr17Ni12Mo2不銹鋼0.5 g時(shí),該材料中鉻元素含量16.75%±0.34%。

2)通過(guò)每個(gè)不確定度分量的計(jì)算結(jié)果來(lái)看,對(duì)整個(gè)測(cè)量過(guò)程中不確定度貢獻(xiàn)最大的是溶液配制過(guò)程,故不管是待測(cè)樣品溶液配制還是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制,都應(yīng)按照操作規(guī)程準(zhǔn)確操作,減小誤差,確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。