氣相色譜法測定汽油中甲苯含量測量不確定度的評定

孫在文,李建,孫琳琳

(1.北京易興元石化科技有限公司 山東分公司,山東 青島 266500;2.煙臺市標準計量檢驗檢測中心,山東 煙臺 264003)

甲苯對車用汽油的辛烷值有重要的貢獻作用,同時,汽油中所含的甲苯對人體和環境可能會產生較大的危害。如果車用汽油中甲苯含量過高,燃燒不完全時,可能會隨尾氣排放到大氣中,造成環境污染,影響人們身體健康。甲苯對皮膚、黏膜有刺激性,對中樞神經系統有麻醉作用。因此,準確檢測評定車用汽油中的甲苯含量對汽油產品質量控制和評價具有重要意義。測量不確定度能夠表征賦予被測量的值的分散性,越來越多的檢驗檢測工作對測量不確定度的評定給出了規定。多維氣相色譜法測定汽油中的甲苯含量在石化行業中的應用比較廣泛,其測量不確定度評定也在報告數據分析過程中的地位愈顯突出,此前未查閱到汽油甲醛含量檢測不確定度分析評定相關文獻。本文使用標準SH/T 0713—2002[1]《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法(氣相色譜法)》對汽油樣品中甲苯含量進行檢驗檢測,并參照JJF 1059.1—2012《測量不確定度的評定與表示》[2]進行測量不確定度分析評定,為汽油樣品中甲苯含量檢測不確定度分析工作提供參考[3]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC-2014氣相色譜儀帶熱導檢測器(島津);標準校準物質:甲苯(純度>99.5%);內標物質:丁酮(純度>99.5%);載氣:高純氮氣(純度>99.99%),助燃氣:干燥空氣;燃氣:高純氫氣(純度>99.99%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制

標準曲線按照SH/T 0713—2002方法繪制,以甲苯為標準校準物質,丁酮為內標,異辛烷為稀釋劑,按照表1配制甲苯標準系列,測試并繪制甲苯的標準曲線。

表1 甲苯標準系列配制

1.2.2 樣品測定

按照標準配制試樣:加入1.00 mL丁酮內標并用試樣稀釋至25.0 mL混勻,將配制好的試樣進色譜分析,使用色譜工作站計算試樣中甲苯含量。

2 甲苯含量測量值不確定度來源分析

通過溯源實驗方法各要素,對影響甲苯含量測量不確定度進行了分類。

1)測量重復性引入的不確定度,urel(1)(A類);

2)標準物質標準值引入的不確定度,urel(2)(B類);

3)標準溶液稀釋引入的不確定度,urel(3)(B類);

4)測試樣品加入內標引入的不確定度,urel(4)(B類);

5)標準工作曲線引入的不確定度,urel(5)(B類)。

3 甲苯含量測量值不確定度的計算評定

3.1 測量重復性引入的不確定度urel(1)

表2 甲苯含量的測定結果

測量重復性測量的標準不確定度:

測量重復性引入的相對標準不確定度:

3.2 標準物質標準值引入的不確定度urel(2)

本實驗使用的標準物質包括甲苯和內標物丁酮兩種。甲苯標準物質證書給出純度為99.5%,其標準物質置信區間的半寬為(100-99.5)/2=0.25%[4],按正態分布,甲苯標準物質標準值引入的不確定度u(標1)為:0.25/2=0.125%,得相對不確定度urel(標1)=0.125/99.5=0.001 3。

丁酮標準物質證書給出純度為99.5%,其標準物質置信區間的半寬為(100-99.5)/2=0.25%,按正態分布,丁酮標準物質標準值引入的不確定度u(標2)為:0.25/2=0.125%,得相對不確定度urel(標2)=0.125/99.5=0.001 3。

標準物質標準值引入的相對標準不確定度:

3.3 標準溶液稀釋引入的不確定度

標準溶液稀釋過程中用到的量器報考:100 mL容量瓶、25 mL容量瓶、1.0 mL單標線移液管。

3.3.1 100 mL容量瓶引入的不確定度來源于以下三方面:

2)稀釋溶液時定容過程引入的不確定度,經10次測量以質量密度換算體積得到試驗標準差為0.02 mL,得引入的標準不確定度為:u2(ν)=0.02 mL。

100 mL容量瓶引入的標準不確定度:

100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度:

3.3.2 25 mL容量瓶引入的不確定度來源于以下三方面:

2)稀釋溶液時定容過程引入的不確定度,經10次測量以質量密度換算體積得到試驗標準差為0.01 mL,得引入的標準不確定度為:u5(ν)=0.01 mL;

3)試驗溫度與容量瓶校準時溫度不一致引入的不確定度。校準溫度為20 ℃,試驗溫度與校準溫度之間一般±4 ℃變動[5],異辛烷及甲苯的膨脹系數較大,容量瓶膨脹系數較小,可忽略不計,異辛烷及甲苯的膨脹系數相近,為1.2×10-3/℃,則:

25 mL容量瓶引入的標準不確定度為:

25 mL容量瓶引入的相對標準不確定度:

3.3.3 1.0 mL單標線移液管引入的不確定度來源于以下兩方面:

10 mL單標線移液管引入的標準不確定度為:

10 mL單標線移液管引入的相對不確定度為:

3.3.4 標準溶液稀釋引入的相對不確定度

3.4 測試樣品加入內標引入的不確定度urel(4)

3.5 標準工作曲線引入的不確定度urel(5)

以不同濃度的甲苯溶液繪制標準工作曲線,濃度系列為0.5%,1.0%,2.5%,5%,10%,15%,20%。甲苯標準溶液濃度與相應峰面積見表3。

表3 甲苯標準溶液濃度與相應峰面積

工作曲線過原點,通過最小二乘法擬合線性回歸方程,A=2.143 410 4c-316.44,相關系數R=0.999 9,計算擬合曲線的殘余標準偏差:

3.6 合成不確定度的計算評定

通過對各個影響測量結果的測量不確定度分量的逐一計算評定,得汽油中甲苯含量的合成相對標準不確定度:

=0.008 9

計算合成標準不確定度:uc=X·urel(c)=5.27%×0.008 9=0.047%。

3.7 擴展不確定度的計算評定

取置信水平P=0.95,包含因子k=2,計算擴展不確定度:U=k·uc=2×0.047%=0.094%。

4 不確定度報告

本次檢測汽油中甲苯的含量為:X(甲苯)=5.27%±0.094%,k=2。

5 總結

經上述評定結果表明,使用氣相色譜法對汽油中甲苯含量的測定工作不確定度分量中,標準物質標準值、標準溶液稀釋、測試樣品加入內標和標準工作曲線對其測量不確定度的貢獻較大,其中標準溶液稀釋和測試樣品加入內標引入的不確定度分量貢獻最大。在檢驗檢測工作中,應該根據不確定度的綜合分析評定,重點把控影響檢驗檢測數據的不確定度分量因素,以確保分析結果準確可靠。