叔丁胺合成技術及市場現狀

馬德龍,王才朋,孟慶勇,孟祥克,溫以亮,趙振偉,李云飛

(山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術研究中心,山東 陽谷 252300)

叔丁胺是一種重要的有機化工原料和中間體,在橡膠工業上主要用作合成橡膠促進劑,在農業上用于合成除草劑、殺蟲劑、殺菌劑等,在醫藥行業可以作為醫藥中間體,還可以用來合成潤滑油添加劑、染料著色劑等。其中,叔丁胺最廣泛的應用,是作為全球主導型環保促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原材料,并因此備受國內外關注。叔丁胺的合成路線有十多種,考慮到原材料的獲取難易、工藝路線環保、經濟效益和生產裝備要求等各方面情況,真正實現產業化的主要有以下幾種工藝路線:叔丁酰胺水解法、叔丁脲水解法、異丁烯-HCN法、MTBE-HCN法和異丁烯催化氨化法[1-5]。本文分別對叔丁胺的應用領域情況、合成工藝路線和市場現狀進行重點介紹。

1 應用領域

1.1 合成橡膠硫化劑TBBS和TBSI

橡膠促進劑TBBS一般是由促進劑M與叔丁胺通過氧化劑的作用進行縮合反應得到,叔丁胺是合成促進劑TBBS的主要原材料[6]。促進劑TBSI的合成方法主要為次磺酰亞胺法、酸法、酸酐法和催化氧化法[7],不管用哪種方法生產,叔丁胺是必不可缺的主要原材料。

早先應用的橡膠硫化促進劑是NOBS,屬于次磺酰胺類促進劑。由2-巰基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑與嗎啉進行氧化而得。該產品在硫化過程中會產生N-亞硝胺致癌物。近年來,國際上對容易產生致癌物質的促進劑產品日益關注。鑒于此,許多國家出臺了限制此類促進劑生產及使用的法規,促進劑NOBS在全球范圍內禁用[8]。

與促進劑NOBS相比,促進劑TBBS在使用過程中無致癌性,同時又具備一般次磺酰胺類促進劑在工作溫度下耐焦燒、安全性好的優點,是促進劑NOBS的最理想替代品。與TBBS同樣的,TBSI作為新型的環保型橡膠硫化促進劑,在橡膠硫化時,不會產生亞硝胺類致癌物質。此外,TBSI可以在高溫、高濕度環境下長時間保持穩定,其與粘合膠料用促進劑DZ在硫化速度、膠料性能等方面處于同等程度,尤其是抗硫化返原性能相比于其他次磺酰胺促進劑更為突出,在橡膠與鍍銅鋼絲粘結過程中,TBSI 具有較好的黏結性能,特別適用于厚制品與鋼絲黏結膠料過程[9]。

1.2 合成藥物或藥物中間體

在醫藥領域,叔丁胺可以用于合成多種藥物或中間體。例如,叔丁胺用于合成塞利洛爾,以對氨基苯乙醚為原料,經酰胺化后進行傅列德爾克拉夫茨反應,再用環氧氯丙烷進行取代,最后用叔丁胺參與環氧基開環。該藥物可以選擇性抑制心臟β-受體,用于治療高血壓、心絞痛、心律不齊等疾病。

叔丁胺也可以用于合成克侖特羅,用于治療慢性喘息性支氣管炎和支氣管哮喘等,克侖特羅也可以用于新型的飼料添加劑。克侖特羅的合成是以對氨基苯乙酮為原料,經過苯環氯代、苯乙酮α-H鍵的溴代、叔丁胺的胺化及羰基還原得到[10]。

叔丁胺還可以通過甲酰化合成3-甲酰基利福霉素S,作為抗生素藥物利福平的中間體;還可作為鎮靜藥物氨克侖特羅(克侖特羅)的原材料。

1.3 合成農藥

叔丁胺和2-巰基吡啶甲酯進行反應,然后通入Cl2氧化,生成鄰甲氧基羰基芐基磺酰胺,可進一步合成煙嘧磺隆(ACCENT)。煙嘧磺隆屬于磺酰脲類的選擇性除草劑,可被雜草莖葉和根部吸收,主要用于玉米作物,可以防除禾本科雜草以及部分闊葉雜草。叔丁胺還可以與三聚氯氰、乙胺在堿性條件下合成特丁津。特丁津作為廣泛使用的除草劑莠去津的替代品,相比于莠去津,具有更低的殘留性和更短的殘留期,且莠去津的淋溶性比特丁津更高[11]。因此,作為特丁津上游原料的叔丁胺在農藥市場應用前景廣闊。

叔丁胺與4-苯氧基-2,6-二異丙基苯基硫代異氰酸酯(DIPPI異氰酸酯)發生縮合反應,即可得到高效的殺螨劑——殺螨隆(丁醚脲),對粉虱、蚜蟲和螨蟲等害蟲都有良好的防效性,可以有效保護蔬菜、果木、棉花及觀賞植物等[12]。

1.4 其他應用

由于叔丁胺分子中既含有相對穩定的叔丁基,又含有伯胺基團,根據基團的性質,叔丁胺還可以被合成中間體應用于涂料、染料、潤滑油添加劑等行業[13]。

2 合成工藝路線

叔丁胺的合成路線已有十多種,真正實現工業化的主要有以下五種工藝路線。其中,異丁烯直接催化胺化合成叔丁胺的工藝路線被認為是叔丁胺研發和工業化的發展方向,因為該工藝路線原子經濟性高、工藝過程清潔、符合綠色化工可持續發展的要求。

2.1 叔丁脲水解法

叔丁脲水解法制備叔丁胺路線如圖1所示。

圖1 叔丁脲水解法制備叔丁胺

該工藝是尿素與叔丁醇在濃硫酸存在條件下反應,第一步先生成叔丁脲硫酸鹽,然后用氫氧化鈉進行中和得到叔丁脲,再經過水解獲得叔丁胺。該生產工藝的缺點明顯,其缺點體現在:水解工藝需要高溫或高沸點溶劑,溶劑回收能耗大;使用大量強酸、強堿會造成設備腐蝕和環境污染嚴重;且叔丁胺產品的純度和收率都不高。目前,隨著工藝技術進步,該法已被淘汰。

2.2 異丁烯-HCN法

異丁烯-HCN法制備叔丁胺路線如圖2所示。

圖2 異丁烯-HCN法制備叔丁胺

該工藝由德國拜耳公司于1983年研發成功。此法是異丁烯與氫氰酸在濃硫酸作用下先生成N-叔丁酰胺,然后在一定溫度和堿性條件下水解制得叔丁胺。異丁烯-HCN法工藝操作較為簡單,以異丁烯計算叔丁胺的收率可達到83%以上,比較適合丙烯腈副產HCN類型的廠家。該工藝的缺點是使用氫氰酸,對環境和生產存在極大的安全隱患,且生產成本較高。據目前了解,國內未使用該工藝生產的廠家。

2.3 MTBE-HCN法

MTBE-HCN法制備叔丁胺路線如圖3所示。

圖3 MTBE-HCN法制備叔丁胺

MTBE-HCN法是異丁烯-HCN法基礎上的改進,甲基叔丁基醚與氫氰酸與濃硫酸反應,反應過程中的甲酸通過加入甲醇發生酯化反應生成甲酸甲酯,把甲酸甲酯蒸餾分離,將反應體系用氫氧化鈉調至中性,再蒸餾得到叔丁胺產品,收率93%。國內生產廠家,如淄博魯華泓錦新材料集團股份有限公司同暉分公司和山東亞邦化工科技有限公司采用該生產工藝進行生產。據悉,淄博魯華泓錦新材料集團股份有限公司同暉分公司已完成技術改造,目前采用異丁烯直接催化胺化法生產叔丁胺。

2.4 叔丁酰胺水解法

叔丁酰胺水解法制備叔丁胺路線如圖4所示。

圖4 叔丁酰胺水解法制備叔丁胺

該工藝是由異丁烯與氰化物在濃硫酸環境中進行反應制得N-叔丁酰胺,再經氫氧化鈉中和發生水解反應,制得叔丁胺。該工藝與異丁烯-HCN法同時由德國拜耳公司研發成功,反應在高壓下進行,水解條件苛刻,且生產過程中副產苯乙酸較難實現回收循環使用,從而難以實現綠色化生產。

2.5 異丁烯催化氨化法

異丁烯催化直接胺化法制備叔丁胺路線如圖5所示。

圖5 異丁烯催化直接胺化法制備叔丁胺

異丁烯和液氨直接催化反應的工藝路線,被認為是與原子經濟、環境友好性和清潔生產概念最一致的途徑。20世紀70年代,國外就開始了該工藝的研究,1994年巴斯夫在比利時的安特衛普建立了全球第一個該工藝的叔丁胺生產的工廠。目前在國內,中國南京的巴斯夫特性化學品(南京)有限公司和淄博魯華泓錦新材料集團股份有限公司同暉分公司采用該工藝進行生產。異丁烯催化胺化法,即先由異丁烯、液氨在催化劑的作用下合成叔丁胺的混合物料[14]。由于異丁烯胺化反應單程轉化率低,混合物料中含有叔丁胺和未反應的異丁烯及氨,工業上一般將反應混合氣進行冷凝后分離出異丁烯及氨氣回用,最后物料進入叔丁胺精制單元進行精制,分離出反應副產物,得到合格的產品叔丁胺。

2.6 不同合成叔丁胺工藝對比

自20世紀50年代叔丁胺實現工業化以來,叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解法、異丁烯—HCN法等工藝路線相繼應用到叔丁胺的合成中。不同的叔丁胺工藝技術的收率各不相同,叔丁胺收率由“單程轉化率×選擇性”計算。不同叔丁胺工藝技術指標及優缺點如表1、2所示。

表1 不同叔丁胺工藝技術指標對比

表2 不同叔丁胺工藝技術優缺點對比

從消耗方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法相較其他幾種方法消耗量高;從轉化率和選擇性方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法、MTBE催化氨化法的選擇性都較低,后續分離較為困難,且產品質量較差,而異氨丁化烯法的選擇性可達99%,分離簡單,產品質量高;

從環保方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法等方法中都含有劇毒HCN,對于環境的污染十分嚴重,而異丁烯氨化法符合原子經濟性,三廢產生少,符合綠色生產理念,因此有很好的工業化價值;

從流程繁簡方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法、MTBE催化氨化法合成方法較復雜,而異丁烯直接氨化法流程非常簡單。

綜上可知,異丁烯氨化法在消耗、選擇性、環保、安全、工藝流程繁簡各方面都相較其他幾種方法要好,對生產工藝流程進行了簡化,節省了對生產設備的投資,對生產成本及能源消耗進行了控制。

3 市場情況

據不完全統計,目前國內叔丁胺產能主要集中在山東亞邦、巴斯夫和魯華泓錦同暉化工廠,三家產能大約在3.6萬t/a,見表3。其中,山東亞邦化工科技有限公司采用MTBE-HCN法生產工藝,生產成本較高,處于半停產狀態。巴斯夫在2020年對外顯示了擴產計劃,計劃進行叔丁胺裝置二期擴建,擴建產能1.5萬t/a,因為市場原因,擴產裝置未開工建設投產。

表3 目前國內叔丁胺產能分布情況

叔丁胺是高純度異丁烯下游精細化工生產的重要方向[15],主要用于合成醫藥、農藥、染料和橡膠促進劑,尤其是作為橡膠促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原料,叔丁胺下游超過80%用于生產促進劑NS,剩余約15%用于生產醫藥、農藥和其他精細化工產品。隨著近些年,國際上對易產生致癌物物質的促進劑類產品日益關注,促進劑NOBS在全球范圍內禁用,促進劑TBBS的用量和產能逐步增大。我國促進劑TBBS產能處于世界領先地位,由于近三年國內外下游市場受疫情影響恢復較慢,產能釋放壓力較大,近三年促進劑TBBS的產量平均在9萬t/a以下,對叔丁胺的消耗大約2.5萬t/a。市場對于叔丁胺在其他方面的應用前景具有信心。例如作為除草劑莠去津環保替代品的特丁津,隨著莠去津被逐漸禁用,作為特丁津上游原料的叔丁胺在農藥市場應用前景廣闊。隨著國內外疫情政策的放寬,下游輪胎市場的復蘇,將促進TBBS的開工率上升,同時進一步完善綠色生產工藝,加大叔丁胺在其他領域的應用開發和消費,保證我國叔丁胺工業健康穩定的發展。