VOCs的來源與危害、治理技術及甲苯氧化反應催化劑的研究進展

楊新宇,韓思影,苗雨欣

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所,遼寧 沈陽 110034)

1 VOCs的來源與危害

近年來,隨著我國經濟的快速增長,空氣污染引發的環境問題日益嚴峻,其中揮發性有機污染物(VOCs)作為空氣污染的主要污染源之一,排放量逐年增加,因此,控制VOCs的排放量已成為目前亟需解決的問題之一。揮發性有機化合物(VOCs)是氣體種類的混合物,它們在大氣中有很高的蒸氣壓。VOCs根據官能團的特征分類主要包含芳香烴類及其衍生物、脂肪烴、醛、酮等,其中,甲苯是含量及危害性較大的成分之一[1]。VOCs的來源廣泛,大致分為兩類,分別為自然來源與人為來源,自然來源主要為動植物為維持其生命特征而進行的生物功能性排放。相較于自然來源,人為來源成為VOCs的主要排放來源,人為來源是由于人們生產生活排放的,主要包含農業、交通運輸業、石油化工業、產品加工業等[2]。VOCs的排放對人類的生產生活以及動植物體的生長健康有著很大的消極影響,一方面,VOCs可以與氮氧化物結合形成光化學污染物,形成二次污染物,加速PM2.5的形成,引發全球變暖、冰川融化、海平面上升等嚴重環境問題;另一方面,VOCs對人的身體健康有著很大的安全隱患,人吸入之后損害其呼吸系統和神經系統,給人們生命健康安全造成嚴重威脅。因此,降低VOCs的排放以及VOCs在大氣中的含量對于解決目前存在的環境問題和人類健康隱患有著重要的現實意義。為此,世界各國制定了嚴格的條件來限制環境中的VOCs含量,出臺了不同的減排標準來應對日益增長的VOCs排放量,有大量的研究表明世界各地積極開發高效技術以滿足嚴格要求的環境法規。我國生態環境部在2020年提出了VOCs排放量減少10%的質量要求[3]。

2 VOCs的治理技術

目前,VOCs的治理方式主要有兩類,分別為:源頭回收技術和末端治理控制。但由于源頭回收技術設備要求高,難以找到綠色高效、經濟的材料以及低能耗的生產工藝,在生產過程中通常只能作為預防性措施。因此,末端治理控制VOCs的排放成為主要治理VOCs的方式。末端治理控制是指根據VOCs的性質采取不同的物理法、化學法將污染物吸收或者進行無害化處理,使其轉化為無毒害的小分子物質。目前,VOCs的有效去除方法有吸附法、催化法、生物膜分離法、光催化法、等離子體法等。而甲苯作為VOCs中常見的揮發性有機污染物之一,具有來源廣泛、反應活性強的特點,與其他VOCs相比對人類和環境毒害影響更大,因此本論文主要以甲苯為目標污染物展開介紹。

2.1 吸附法

吸附法分為物理吸附法和化學吸附法,物理吸附法是吸附劑通過范德華力將吸附質聚集在吸附劑的表面和孔道中從而去除污染物的方法。物理吸附法采用的吸附劑一般具有疏松多孔、比表面積大的特性,常用的吸附劑有沸石、硅膠、活性炭等。這種方法有著短時間內去除率高的優點,但選擇性較差,且成本高、有二次污染。化學吸附法是VOCs分子與吸附劑之間通過形成化學鍵而使污染物富集的過程,化學吸附法具有較高的吸附穩定性,但也存在使用后的吸附劑如何有效回收利用、污染物如何處理等系列問題。Yang等人[4]選用不同原料制備的活性炭,研究甲苯在具有不同孔結構的活性炭上的吸附、解吸行為及動力學參數,結果表明,在吸附過程中物理吸附起主要作用,主要分為外表面吸附、顆粒擴散、吸附平衡三個階段,甲苯在活性炭上的解吸過程分別對應于擴散機制的傳熱和傳質部分。

2.2 生物膜分離法

生物膜分離法是將空氣中的VOCs污染物在一定壓力下通過選擇性生物膜與空氣分離的方法,但由于生物膜使用壽命短,這種方法成本高,而無法規模化應用。Sun等人[5]研究了兩種生物過濾器(帶原始海綿的BF1和帶聚氨酯改性海綿的BF2)去除苯、甲苯、乙苯和二甲苯的性能,結果表明,聚氨酯海綿的改性顯著提高了生物膜中微生物的生長、活力和黏附強度,減少了細胞外聚合物(EPS)并改變了微生物群落。改性海綿可以增強生物膜的形成和生物過濾器中甲苯的去除,并可用于大規模應用。

2.3 光催化法

光催化法是以特定波長的光源為能量來源,在光催化劑的作用下將VOCs污染物催化氧化生成H2O和CO2的過程。常用的光催化劑有金屬氧化物或金屬硫化物,如TiO2、ZnS等。在光催化反應中,水分子的參與可以增強羥基自由基的強氧化性從而提高VOCs催化反應的轉化率。但光催化法對環境條件要求較高、催化劑表面易積碳、催化劑中活性位點利用率低等實際問題,限制了其廣泛應用。Sheng等人[6]采用水熱法制備了ZnWO4催化劑,研究其降解甲苯的能力并闡明了光催化反應機理。結果表明ZnWO4催化劑可以吸附大量的O2和H2O,并活化使其產生活性自由基,在甲苯的氧化反應中具有優異的催化活性和穩定性。

2.4 等離子體法

等離子體法是在放電條件下產生高能的活性粒子破壞VOCs的分子結構,并將其分解為小分子物質的方法。此方法有著操作簡單、去除效率高、副產物少等優點。但其長時間使用能耗較高、放電具有安全隱患、電機壽命短等問題。一些國內外研究者們將催化氧化法與等離子體法結合,以期提高轉化率,降低能耗。Zhang等人[7]分別通過離子交換法和浸漬法制備了Mn/MCM-41和imp-Mn/MCM-41催化劑,并研究其在介質阻擋放電反應器中冷等離子體下的甲苯催化氧化性能,結果表明采用離子交換法的60Mn/MCM-41催化劑具有較好的催化活性。

2.5 催化氧化法

催化氧化法是利用催化劑的催化作用將VOCs污染物轉化成無毒無害的小分子物質,是目前工業上使用最廣泛的方法之一。這種方法具有效率高、能耗低、無二次污染等優點,適合中高濃度的VOCs消除。選用此種方法的研究重點在于開發出高活性、低成本、穩定性高的催化劑。甲苯作為VOCs中的一種代表性環境污染物,對其催化氧化反應中催化劑的研究成為備受關注的問題[8]。

3 VOCs催化氧化反應催化劑的研究現狀

催化劑的選擇對于甲苯催化氧化反應體系中起著決定性作用,為了開發出低溫高活性和高穩定性的催化劑,國內外研究者做出了很多種嘗試。根據活性組分的不同,甲苯催化氧化反應的催化劑可以分為兩類,分別是貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑。

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑在低溫下具有催化活性高的特點,常用的貴金屬有鉑、鈀、金等。Wu等人[9]制備了Au/γ-Al2O3催化劑,研究等離子體催化甲苯氧化性能,結果發現添加貴金屬納米Au之后,催化劑不僅表現出優異的催化性能,還可以有效提高催化劑的選擇性能,促進被吸附的碳酸鹽氣化為氣態CO2,有效地提高了納米Au粒子的催化效率,見圖1。

(a)無催化劑;(b)Au/γ-Al2O3催化劑圖1 甲苯在不同溫度下的轉化率和選擇性能

Li等人[10]采用自蔓延燃燒方法合成了Pt-Cu-Mn層狀氧化物,將其用于甲苯催化氧化反應研究,其中0.5Pt-MnCu催化劑的甲苯轉化率達到90%,并且在高溫條件下展現出優良的循環穩定性,研究表明,Pt納米粒子的引入提高了表面金屬配位氧中心的電子親和度,從而加快了氧分子在氧化物上的吸附和活化,進而促進了甲苯催化氧化反應。Qin等人[11]采用液相化學還原法制備了不同Ag負載量的棒狀Ag/MnO2催化劑,并探究了其在甲苯催化氧化反應中的機理。結果表明,Ag物種的加入顯著提高了表面晶格氧的含量,優化了MnO2載體的結構性能和催化性能,反應中加速活化甲苯氧化成羧酸酯的中間體,進而提高甲苯催化氧化的性能。Fu等人[12]采用聚乙烯基吡咯烷酮輔助乙二醇還原法制備了Pt-MnOx/meso-CeO2催化劑,用于甲苯催化氧化研究,結果表明其在較低溫度下就能表現出較好的催化活性,而且具有良好的抗水性能和熱穩定性。其中Pt和MnOx的加入提高了吸附氧的活化能力、Mn2+物種濃度和催化劑的低溫還原性能,從而促進甲苯催化燃燒。貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性,但其由于具有成本高,易團聚的問題,抑制了在工業生產中的應用,因此,如何設計并制備高分散、小尺寸的負載型納米貴金屬催化劑,對增強活性組分與載體之間的相互作用,提高貴金屬納米催化劑的穩定性有著重要的現實意義。

Weng等人[13]采用分步浸漬法制備了高分散的Pd/Al2O3系列催化劑,研究摻雜堿基元素種類和用量對甲苯催化氧化反應活性的影響。結果表明,堿基元素的摻雜可以提高活性氧的含量以及減小PdO粒子的尺寸,促進中間產物甲醛的生成,其中,Pd/MgO-Al2O3催化劑表現出最優的性能,MgO的引入有利于甲苯的吸附,且提高了催化劑的穩定性和抗水性。Ren等人[14]通過等體積浸漬法制備了雙金屬Pd-Ce/γ-Al2O3系列催化劑,研究不同Ce與Pd的比例、貴金屬負載量對催化劑甲苯氧化性能的影響。結果表明Ce的加入有效增加氧空位含量,提高催化劑在低溫狀態下對甲苯的催化活性,而且Pd和Ce之間的相互作用可以促進PdO轉化為Pd,容易釋放出晶格氧,并與PdO吸附的甲苯分子反應,加速了反應過程。其中0.2Pd-0.3Ce/Al2O3催化劑性能最優。Li等人[15]以二維層狀結構的MnO2為載體,制備了負載型Ag-Pd/MnO2催化劑應用于甲苯催化氧化反應中。結果表明,Ag-Pd NPs呈均勻球形,平均粒徑為7.1 nm。由于二維層狀結構MnO2載體有較大的比表面積和介孔體積,可以將Ag-Pd NPs均勻負載在載體表面上。此外,活性組分Pd與MnO2載體之間存在較強的金屬-載體相互作用(SMSI),促進Pd0到PdO的轉變,雙金屬催化劑活性明顯高于單金屬催化劑的性能。Zhu等人[16]制備了Au/CeO2/Al2O3納米催化劑,并將等離子體技術用于甲苯催化氧化研究中,結果表明,在1 500 J/L時,甲苯的去除率可達90%以上,而且在等離子體條件下明顯提高CO2的選擇性,大大降低了有毒副產物的濃度。這是由于納米金催化劑在放電條件下可產生大量的活性物種,可在低溫條件下去除有機物中間體脫離催化劑表面,抑制二次污染物的形成以及納米Au催化劑中毒。CeO2的界面錨定作用也提高納米Au粒子的分散性能,有助于提高納米Au催化劑的抗水性能和穩定性能。Wang等人[17]以Ce-BDC MOF為載體制備了一維納米結構的Pt@CeO2-BDC催化劑,用于甲苯催化氧化性能研究。結果表明,催化劑中Pt主要以Pt2+的形式存在,表面有少量的Pt0和Pt4+,其對晶格氧的活化和甲苯的開環起著重要作用,并通過消耗吸附的氧使還原的二氧化鈰再氧化。研究發現低溫時,甲苯氧化-BDC通過L-H 機理進行,生產表面苯甲酸酯中間體。溫度高于125 ℃時,吸附的甲苯與CeO2發生反應按照MvK機理進行,進一步闡明了反應機理并建立了催化“構效”關系。

3.2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑是指主要包含過渡金屬(如:Mn、Fe、Co等)元素所組成的氧化物催化劑,由于這些元素電子結構可變且含有多種價態,對于甲苯催化氧化反應有著較好的催化活性,且成本低廉,因此過渡金屬氧化物催化劑的開發受到研究者的廣泛關注。

Sun等人[18]以金屬有機框架(MOF)作為前驅體,采用原位熱解法制備了高比表面積的MnOx-CeO2-MOF與MnOx-MOF催化劑,用于甲苯催化氧化反應中。結果表明,Ce的引入增強了催化劑的儲氧能力,提高氧空位數量,改善了催化劑的低溫還原性能,MnOx-CeO2-MOF催化劑在空速為30 000 mL/(gcat·h)條件下的T50和T90值分別為197和208 ℃,表觀活化能(Ea)為82.9 kJ/mol,均低于其他催化劑。Zhang等人[19]采用三種不同形貌結構的Mn-MOFs前驅體制備催化劑,研究氣氛預處理條件對催化甲苯氧化性能的影響。其中,籠狀為前體所制備的催化劑表現出較高的穩定性和耐水性能,催化劑表面Mn3+/Mn4+比例和表面吸附氧數量的增大,明顯提高了其催化性能。Dong等人[20]通過溶膠凝膠法制備了Co摻雜的CoMn2O4催化劑,用于甲苯催化氧化反應中,結果表明,所制備的Co摻雜的CoMn2O4催化劑具有更大的比表面積、豐富的氧空位與更高的氧遷移率,產生更高的催化活性,其表面的活性氧比Co3O4/MnOx催化劑上表面晶格氧更易參與到反應中,降低了催化起活溫度。T50和T90值分別為202和210 ℃,且穩定性較高。Mo等人[21]通過共沉淀法制備出納米立方體結構的錳基氧化物,用于甲苯催化氧化反應中。結果表明,該策略不僅調節了催化劑的氧空位缺陷,而且改變了催化劑的形貌、比表面積、還原性能、儲氧能力(OSC)以及表面組成。在甲苯氧化過程中,苯甲酸酯類的C=C裂解成有機碳酸鹽可能是反應的速控步驟,而Mn基催化劑的氧空位濃度較高,可以加快氧化反應的活化和產物生成。Wang等人[22]通過水熱法制備出形貌為納米管狀Fe-MnO2催化劑,用于甲苯催化氧化反應中,并探究了Fe的摻雜量對催化劑性能的影響。結果表明,1%Fe-MnO2催化劑性能最好,這是由于Fe的引入降低了載體的比表面積和孔容,改變了Mn-O之間的鍵能,引起了晶格缺陷所致。Liu等人[23]通過研究摻雜過渡金屬離子的種類、用量對催化劑氧空位濃度的影響,合成出一系列富含缺陷的Mn3-xFexO4催化劑,并將其用于甲苯催化氧化反應中。結果表明,Fe離子的摻雜提高了晶格缺陷數量、氧空位濃度、催化劑比表面積和催化活性,且Fe離子的用量對催化劑中氧空位含量和Mn在催化劑表面的分散有重要影響。

綜上所述,對過渡金屬氧化物催化劑的研究主要致力于通過改變合成方法或策略來調變其微觀形貌及表面結構,進而提高其催化活性與穩定性。在甲苯催化氧化反應中過渡金屬氧化物催化劑遵循MvK機理,即催化劑表面的晶格氧是甲苯催化氧化反應的關鍵。制備廉價且性能穩定的過渡金屬氧化物催化劑對于甲苯催化氧化研究具有重大的意義。

4 結論與展望

本文主要介紹了VOCs的來源與方法、VOCs的治理技術以及不同類型的催化劑應用于甲苯催化氧化反應的研究現狀。雖然目前催化劑得到了較高的催化活性,但仍然未達到高選擇性、高穩定性工業應用催化劑的目標。一些貴金屬如納米Ag、Au等在高溫條件下尺寸容易變大、容易失活,不利于在甲苯催化氧化反應中應用。因此,探索制備價格低廉、熱穩定性強、高催化性能的甲苯催化氧化催化劑還需進一步研究。