水解垢回用于生產鈦白粉的技術研究

林發蓉,鐘曉英,何俊,吳彭森

(龍佰四川鈦業有限公司,四川 德陽 618009)

水解是硫酸法鈦白粉生產過程中的重要環節之一,水解質量的好壞將直接決定鈦白粉粒度大小和色相高低,與水解工藝指標、水解操作條件以及水解設備密切相關。

水解垢,即硫酸法鈦白粉生產過程中水解環節,水解鍋設備設計、鍋壁材質和沖洗裝備等多因素,造成水解鍋內壁黏附著5～100 cm的水解固相物,其結構堅硬、鐵含量高、硅鈣雜質多,無法回收利用,其產量占鈦白粉總產量的0.3%～0.5%,形狀大小見圖1和圖2,水解垢會在水解過程中不間斷地掉落,對水解質量產生不良影響,需要定期進行清理。雖然水解垢主要成分是二氧化鈦偏鈦酸,但完全不同于常規水解的偏鈦酸,不經過處理或按照常規的偏鈦酸漂洗的處理方法根本無法利用。

圖1 水解鍋內壁形成水解垢

圖2 刮落瀝干后的水解垢

水解垢目前常規的處理方法包括:中和處理后與鈦石膏一起堆放垃圾場,直接丟棄,二氧化鈦完全損失;或者賤賣給下游鈦質量要求很低的行業,雖減少了環保壓力,實現了少量的經濟效益,但很難實現與鈦白粉對等的經濟效益。

專利文獻CN106745232A公開一種水解垢的回收利用方法[1]:1)取干燥并粉碎至一定細度的水解垢與鈦精礦進行混合,向上述混合物中加入硫酸溶液,在110～150 ℃下引發進行酸解反應,直至混合物固化,得固相物;2)將步驟1)所得固相物在150～180 ℃下保溫下熟化1～4 h;3)在60～75 ℃用水浸取熟化后的物料,浸取完后,測試酸解率大于90%。該發明通過把水解垢烘干研磨粉碎后,按一定比例與鈦精礦進行混合,然后按酸解工藝進行酸解,得到酸解率較高的鈦液,變廢為寶。但是該方法存在回收成本高、工藝流程長、鈦回收率偏低等現實問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備儀器

原料:水解垢(龍佰四川鈦業有限公司水解鍋清理);脫鹽水(龍佰四川鈦業有限公司自制),水解偏鈦酸(龍佰四川鈦業有限公司水解工段);三價鈦(龍佰四川鈦業有限公司自制);煅燒晶種(龍佰四川鈦業有限公司自制);濃硫酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);氫氧化鉀(分析純,成都市科龍化工試劑廠);磷酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);硫酸鋁(分析純,成都市金山化學試劑有限公司);硅酸鋯珠JZ65(6～20 mm,浙江金琨鋯業有限公司)。

1.2 實驗原理及方案

水解垢因長期處于水解高溫,長時間進行熟化,脫水,雖然主要成分是二氧化鈦和硫酸亞鐵,但與正常的水解偏鈦酸性質差異很大,一是硫酸鈣、硅酸鈣和二氧化硅等不溶性雜質偏多;二是粒度大,硬度高,濕態不能直接被水分散打漿;三是烘干后硬度更高,難研磨,這也是前人無法利用的主要原因,水解垢的分析結果見表1。

表1 水解垢與正常偏鈦酸過濾后主要成分和粒度對比

結合水解垢的性質,顆粒粗大,結構堅硬、鐵含量高、硅鈣雜質多,創新性地提出了“解聚篩分→后續凈化→回收利用”的三步走思路。本研究對水解垢的回收利用提出了具體的工藝路線,見圖3。

圖3 水解垢回收利用工藝流程圖

2 試驗結果及討論

2.1 水解垢解聚篩分

稱取不同量水解垢,按照水解垢與球磨介質的混合質量比為1∶3～2∶1,稱取Ф6～20 mm的鋯珠,用立式攪拌球磨機進行濕球磨,研磨90～150 min,用45 μm(325目)及以上標準篩篩分,解聚結果見表2。

表2 水解垢球磨解聚結果

從6批的解聚結果來看,水解垢是可以通過鋯珠濕球磨的方法進行解聚,45 μm(325目)篩分,解聚率可達96.5%以上,結合熒光分析,鈦的回收率可達96%以上。

解聚原理分析:采用鋯珠(硅酸鋯或氧化鋯)和/或陶瓷珠作為研磨介質,根據水解垢的粒度差異選擇不同尺寸的研磨介質以及不同的研磨時間,控制水解垢中偏鈦酸和二氧化硅、硫酸鈣和硅酸鈣的解聚率差異,再利用過篩進行分離二氧化硅、硫酸鈣和硅酸鈣,實現水解垢中偏鈦酸與不溶性雜質的分離,分離后水解垢偏鈦酸粒度、硅、鈣含量大大降低,去除率分別達到92.66%和92.48%,解聚篩分除雜效果見表3。

表3 水解垢解聚前后粒度雜質變化對比

從表3的結果可見,粒度0.5～2 cm的水解垢,經過濕球磨以后,粒徑已經達到鈦白粉的質量標準≤45 μm,對后續產品的分散性、光澤以及應用性能均不會帶來不良影響,包括硅鈣雜質的大幅度下降,確保了后續的回收利用可行性。

2.2 水解垢解聚篩分后續凈化及回收利用

2.2.1 直接少量添加回收利用(回收路線1)

自2001年至今，西寧市連續16年在青海省林業工作目標考核中名列第一。同時，堅持“依法治林”，加強森林資源保護與管理，提高有害生物防控能力和科技含量，大幅增加了城市綠地總量，5個市級公園的免費開放更讓市民充分享受到了城市綠化建設的成果。

具體操作工藝路線:以二氧化鈦的質量計,將解聚物料稀釋打漿至質量濃度為300 g/L,先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質量濃度為65 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質量濃度為1.5 g/L進行一次漂白和水洗,控制洗水量為二氧化鈦質量的15倍,去掉鐵及其他有色雜質,得到偏鈦酸。將漂洗后的偏鈦酸按質量分數0.5%,1%,2%,3%加入正常二打料中,按照正常鹽處理和煅燒等后處理,得到金紅石鈦白粉。

從表4的數據可見,解聚水解垢偏鈦酸漂洗后鐵去除率99.3%以上,鐵鈦比可降低至200 mg/kg以下,但還無法直接利用。

表4 解聚水解垢偏鈦酸一次凈化除鐵效果

同時對比了未經解聚篩分的水解垢,粒度大,鐵去除率可達到92.2%,但漂洗后水解垢中鐵鈦比仍高達3 565 mg/kg,根本無法滿足生產鈦白粉的質量要求,即使按照0.1%的比例加入到正常偏鈦酸,鐵鈦比也會增加3～4 mg/kg,而這樣的加量與水解垢的產量完全不匹配,而且水解垢粒度偏大,對鈦白粉后續的光澤也會造成較大的影響,因此無法進行回收利用,正是前期研究人員回收時技術無法突破的癥結。

從表4的數據說明,解聚水解垢偏鈦酸漂洗后鐵含量仍偏高,無法直接進行后續處理生產鈦白粉,因此提出了一種回收利用的方法,將其與正常偏鈦酸按比例摻混使用,嚴格控制比例,控制總體偏鈦酸鐵含量為20 mg/kg以下。因此利用表4中第4批次(鐵鈦比142 mg/kg)解聚漂洗的偏鈦酸摻和車間二洗餅,進行鹽處理煅燒,結果見表5～7。

表5 水解垢回收利用生產鈦白粉質量對比(第一次)

表7 水解垢回收利用生產鈦白粉質量對比(第三次)

從表5第一次的實驗數據結果來看,水解垢解聚漂洗后隨添加量增加后,偏鈦酸的鐵鈦比增加,會降低產品的白度和亮度,添加量盡量控制在1%以下。

從表5～7的三次實驗結果可見,解聚漂洗后的水解垢,控制添加量在0.5%～1.0%對最終鈦白粉的質量基本無影響,同時也可以完全消化掉水解垢,實現全回收利用,實現了水解垢與正常偏鈦酸的同等經濟價值。

2.2.2 二次漂洗后單獨使用(回收路線2)

具體的操作工藝路線:以二氧化鈦的質量計,將解聚物料打漿至質量濃度為300 g/L,先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質量濃度為80 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質量濃度為2 g/L,再水洗,控制洗水量為二氧化鈦質量的10倍,去掉絕大部分鐵及其他有色雜質,得到一次漂洗后偏鈦酸。一次漂洗后偏鈦酸用水打漿,以二氧化鈦的量計,添加氯化鋇,進行解聚,沉淀,離心分離,在離心液中先添加硫酸,控制漂洗料漿硫酸質量濃度為100 g/L,再添加三價鈦,控制漂洗料漿三價鈦質量濃度為2.5 g/L,最后添加質量分數4%的煅燒晶種,再水洗,控制洗水量為二氧化鈦質量的20倍,得到二次漂洗后偏鈦酸。將二次漂洗后偏鈦酸進行鹽處理和煅燒等后續處理,得到金紅石鈦白粉。

將經過一次漂洗后的水解垢偏鈦酸,打漿,以二氧化鈦的量計,添加質量分數8%～20%的氯化鋇,進行解聚,沉淀,分離硫酸鋇和少量的硅酸鈣、硫酸鈣及二氧化硅,在分離母液中添加濃硫酸、煅燒晶種和三價鈦進行二次漂洗,除硅、鈣和鐵效果見表8。

表8 解聚水解垢偏鈦酸二次漂洗凈化除鐵效果

表8數據為經過氯化鋇化學解聚后的水解垢偏鈦酸二次漂洗除鐵的效果,可以發現,水解垢偏鈦酸一次漂洗后鐵含量均在200 mg·kg-1以上,但經過氯化鋇化學解聚后,再次使用三價鈦還原漂洗后,竟可以將鐵鈦比降至20 mg·kg-1以下,硅和鈣去除率可達到約94%和90%,達到了金紅石鈦白粉生產的質量標準。取鐵鈦比16 mg·kg-1的二次凈化水解垢偏鈦酸作為基料,按照0～100%的比例與正常二洗餅進行混合,經過鹽處理煅燒,得到金紅石型二氧化鈦,產品質量見表9。

表9 二次凈化除鐵水解垢偏鈦酸制備金紅石二氧化鈦質量分析

從表9的結果可以發現,經過二次凈化后的水解垢偏鈦酸,鐵鈦比可以降至20 mg·kg-1以下,完全達到了生產金紅石二氧化鈦的質量標準,單獨制備的二氧化鈦質量合格,也同樣實現了水解垢與正常偏鈦酸的同等經濟價值。

與現有技術相比,本技術具有如下有益效果:將水解垢進行濕球磨解聚、過濾,流程簡單,解聚效率高,能耗低;將解聚物料進行凈化去除硅、鈣不溶性雜質和硫酸亞鐵及其他可溶性有色雜質,得到純度較高的偏鈦酸,水解垢的鈦收率高于96%,鐵去除率高于99%,硅和鈣去除率達到92.66%和92.48%。將凈化后的物料與水解二洗餅按比例摻和,經后續常規處理后,可得到質量合格的金紅石鈦白粉;或者將一次漂洗后解聚水解垢偏鈦酸經過化學解聚和二次漂洗,可以單獨制備質量合格的金紅石鈦白粉,實現了水解垢偏鈦酸與正常偏鈦酸的同等經濟價值,將其價值最大化。

3 結論

通過對水解垢的性質分析,提出了新的“濕球磨解聚+漂洗凈化+回收利用”的技術路線:

1)濕磨解聚:將水解垢與球磨介質混合,加水后進行濕球磨,水解垢的偏鈦酸解聚率達到96.8%以上,鈦收率達到96%以上;

2)篩分:采用45 μm(325目)以上的篩子進行過濾,得到機械解聚物料,水解垢粒徑下降至45 μm以下;

3)一次凈化:將機械解聚物料進行一次漂洗,得到一次漂洗后偏鈦酸,鐵鈦比可降低至200～300 mg·kg-1;

4)化學解聚:將一次漂洗后偏鈦酸打漿后,加入質量分數8%～20%的可溶性鋇鹽,固液分離,得到化學解聚物料,硅鈣的去除率達到94%和90%;

5)二次凈化:將化學解聚物料進行二次漂洗,得到二次漂洗后偏鈦酸,鐵的去除率92%以上,達到20 mg·kg-1以下;

6)回收利用:將二次漂洗后偏鈦酸直接進行后續處理,或者與水解二洗餅摻和后進行后續處理,得到質量合格的金紅石鈦白粉。

該技術路線方法簡單,處理成本低廉,可實現水解垢的全回收,回收利用后對鈦白粉產品質量影響極小,能實現水解垢的高質量高效率高價值回收利用,變廢為寶的同時減少鈦白粉生產廢固渣量和環境壓力,具有重要的行業推廣意義。