聚對苯二甲酰對苯二胺氣凝膠纖維的疏水改性研究

李杰,胡祖明,于俊榮,王彥,諸靜

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

氣凝膠材料具有孔隙率高、比表面積大、熱導率低等特點[1],在保溫隔熱[2]、吸附過濾[3-4]等領域表現出巨大的應用潛力。氣凝膠纖維作為新興的一維氣凝膠材料不僅具有傳統塊狀或薄膜狀氣凝膠材料的優異性能,而且還擁有額外的柔韌性、可編織性等。目前,氣凝膠纖維在下一代高性能可穿戴保溫隔熱紡織品的開發中被人們寄予了厚望[5]。聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)是一種擁有許多優異性能的高分子材料,比如耐高溫、耐腐蝕、機械強度高等,非常適合作為制備氣凝膠纖維的原料[6-7]。PPTA是比較親水的材料,因此高孔隙率的PPTA氣凝膠纖維容易吸附水,吸水后很容易造成氣凝膠纖維的孔結構收縮、坍塌[8],進而喪失氣凝膠纖維所具有的功能,如圖1中氣凝膠纖維吸水再晾干后的收縮圖片所示。PPTA氣凝膠纖維不能接觸水是其在實際應用中面臨的一項巨大挑戰。

圖1 PPTA氣凝膠纖維吸水再晾干后的收縮現象

通過疏水改性制備出能夠在潮濕環境中使用,甚至能夠水洗的耐濕PPTA氣凝膠纖維是非常有必要的。Wang等人[9]利用甲基三甲氧基硅烷通過化學氣相沉積法對纖維素氣凝膠進行表面改性,使其具有超疏水性。Ma等人[10]利用十八胺功能化的還原氧化石墨烯涂層對聚丙烯腈納米纖維/碳納米管雜化氣凝膠進行疏水改性,疏水改性后雜化氣凝膠的水接觸角可以達到154°。目前有關對氣凝膠纖維疏水改性的報道還很少,雖然Bao等人[8]在用芳綸納米纖維分散液制備氣凝膠纖維的過程中用乙醇和正溴丁烷混合液作為濕法紡絲的凝固浴,通過接枝烷基制備出疏水的氣凝膠纖維,但這一方法工藝復雜且成本高。PPTA氣凝膠纖維表面幾乎沒有可以反應的官能團,想要在其表面生成牢固的疏水功能層十分困難。基于貽貝仿生而來的聚多巴胺(PDA)具有超強的黏附性能,它幾乎可以在所有的材料表面形成牢固的涂層,PDA中含有大量的酚羥基,可作為疏水官能團的接枝位點[11-12]。本文先利用多巴胺對氣凝膠纖維進行表面改性,在氣凝膠纖維表面生成PDA涂層,再利用化學氣相沉積法在氣凝膠纖維表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷得到擁有超疏水性的PPTA氣凝膠纖維。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

對苯二胺,對苯二甲酰氯,N-甲基吡咯烷酮,叔丁醇,鹽酸均購自國藥集團化學試劑有限公司,其中N-甲基吡咯烷酮使用前用分子篩除水;氯化鈣購自上海凌峰化學試劑有限公司,使用前要在500 ℃下干燥5 h;鹽酸多巴胺購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三羥甲基氨基甲烷購自上海泰坦科技股份有限公司;1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷購自上海邁瑞爾生化科技有限公司。

1.2 PDA改性氣凝膠纖維的制備

以對苯二胺、對苯二甲酰氯為單體,在N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣溶劑體系中通過低溫溶液聚合合成出質量分數為2%的PPTA溶液。PPTA溶液經過脫泡、濕法紡絲制備出PPTA濕凝膠纖維[6],用去離子水多次洗滌去除濕凝膠纖維中含有的N-甲基吡咯烷酮、氯化鈣等。再將濕凝膠纖維置于pH值=8.5的Tris-HCl緩沖液中,加入適量的鹽酸多巴胺使多巴胺單體的質量濃度為1.0 g/L,然后在室溫下溫和攪拌24 h使多巴胺在濕凝膠纖維表面原位聚合生成一層聚多巴胺(PDA)。聚合完成后用大量的水沖洗濕凝膠纖維以去除其表面疏松的PDA,再將濕凝膠纖維用叔丁醇水溶液進行多次溶劑交換后,經冷凍干燥得到PDA改性的PPTA氣凝膠纖維,記為PPTA-PDA。

1.3 疏水氣凝膠纖維的制備

PDA改性后,在氣凝膠纖維表面引入了大量的羥基,這些羥基可以作為活性位點,與1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷發生接枝反應。在本實驗中采用化學氣相沉積法來制備疏水的PPTA氣凝膠纖維,具體制備過程如下:將裝有1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的小燒杯放在一個大燒杯中,并在小燒杯口蓋上鐵絲網,將PPTA-PDA氣凝膠纖維放在鐵絲網上,用鋁箔紙對大燒杯進行簡單的封口,將大燒杯放入真空烘箱,通過在50 kPa、100 ℃的條件下加熱3 h來進行疏水改性,疏水改性后的氣凝膠纖維記為PPTA-F。另外為了比較PDA改性的效果,將原始的PPTA氣凝膠纖維用相同的方法直接進行疏水改性。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50)用于表征氣凝膠纖維的化學結構;場發射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800)用于觀察氣凝膠纖維的形貌結構;利用梅特勒熱重分析儀(TGA 2)測試氣凝膠纖維的熱穩定性;利用接觸角測量儀(OCA40Micro)測量出氣凝膠纖維表面的水接觸角;使用全自動快速比表面與孔隙度分析儀(Autosorb-iQ)分析氣凝膠纖維的孔結構以及比表面積;采用X射線光電子能譜儀(Escalab 250Xi)表征氣凝膠纖維的元素組成;電子萬能試驗機(MTS C44.104)用于測量氣凝膠纖維的力學性能。

2 結果與討論

2.1 PDA改性前后氣凝膠纖維的化學結構與微觀形貌

PDA改性前后氣凝膠纖維的紅外光譜圖如圖2所示。從圖中可以看出,相比于PPTA氣凝膠纖維,PPTA-PDA氣凝膠纖維的紅外光譜在2 920,2 850 cm-1處出現吸收峰,這屬于PDA中亞甲基的紅外吸收峰,表明成功制備了表面有PDA層的氣凝膠纖維。

圖2 PDA改性前后氣凝膠纖維的紅外光譜圖

PDA改性前后氣凝膠纖維表面的SEM圖如圖3所示。從圖3(a、b)可以看出,與改性前相比,在改性后的氣凝膠纖維表面明顯附著有PDA微球。進一步放大PDA改性后的氣凝膠纖維表面可以看到生成的PDA微球呈現出規則的球形形貌,如圖3(c)所示。

(a)為改性前;(b、c)為改性后

2.2 疏水改性前后氣凝膠纖維的元素組成

為證明通過化學氣相沉積成功在氣凝膠纖維表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷并生成含氟的疏水功能層,本實驗用X射線光電子能譜儀分析了原始PPTA氣凝膠纖維以及PPTA-F氣凝膠纖維的元素組成,測得的XPS圖譜如圖4所示。從圖中可以看出,在PPTA-F氣凝膠纖維上檢測到氟(F)元素,表明氣凝膠纖維氟化成功。

圖4 PPTA氣凝膠纖維與PPTA-F氣凝膠纖維的XPS圖譜

2.3 PPTA-F氣凝膠纖維的疏水性能

PDA改性前后以及疏水改性后的氣凝膠纖維的水接觸角如圖5所示。圖5(a)顯示出原始PPTA氣凝膠纖維的水接觸角為76°。圖5(b)顯示出PDA改性后的氣凝膠纖維的水接觸角為56°,這是因為PDA是親水的,故PPTA-PDA氣凝膠纖維的水接觸角較原始氣凝膠纖維有所下降。未經過PDA處理的原始PPTA氣凝膠纖維表面只有極少數可反應的官能團,因此原始PPTA氣凝膠纖維直接進行疏水改性后其水接觸角只提高到108°,疏水性能僅有所改善,如圖5(c)所示。圖5(d)顯示出PPTA-F氣凝膠纖維的水接觸角為151°,達到了超疏水的效果。PPTA-F的水接觸角比原始氣凝膠纖維的水接觸角提高了98.7%,比未經過PDA處理直接疏水改性的氣凝膠纖維的水接觸角提高了39.8%,表明在疏水改性前將氣凝膠纖維用PDA處理能有利于疏水性能的極大提高。

將水滴在PPTA-F氣凝膠纖維表面,用接觸角測量儀記錄了水接觸角隨時間的變化情況,結果如圖6所示。從圖中可以看出在1 min后水接觸角由151°下降至138°,降低了8.6%。隨著水滴在PPTA-F氣凝膠纖維表面停留時間的增加,水接觸角并沒有發生較大的變化,9 min后水接觸角仍然保持在122°,并且相比于最開始的水接觸角僅降低了19.2%,表明PPTA-F氣凝膠纖維具有持久的疏水性能,可以在高濕的環境條件下持續使用。

圖6 PPTA-F氣凝膠纖維的水接觸角隨時間的變化情況

PPTA-F氣凝膠纖維的動態拒水過程如圖7所示。將水滴與PPTA-F氣凝膠纖維表面充分接觸后再將水滴提升,可以看到在氣凝膠纖維表面幾乎沒有留下水,表明PPTA-F氣凝膠纖維具有極低的水附著能力。

圖7 PPTA-F氣凝膠纖維的動態拒水性能

2.4 改性前后氣凝膠纖維的微觀形貌及孔結構

原始PPTA氣凝膠纖維、PPTA-PDA氣凝膠纖維以及PPTA-F氣凝膠纖維的橫截面SEM圖如圖8所示。從圖中可以看出氣凝膠纖維在經過PDA改性以及疏水改性后其宏觀形貌以及內部微觀結構與原始的PPTA氣凝膠纖維相比均沒有發生明顯的變化,內部仍為納米纖維組成的三維網狀多孔結構,孔結構沒有出現明顯的收縮、坍塌。

(a、b)PPTA;(c、d)PPTA-PDA;(e、f)PPTA-F

PPTA-F氣凝膠纖維的N2等溫吸附-脫附曲線如圖9所示。從圖中可以看出,PPTA-F氣凝膠纖維的N2等溫吸附-脫附曲線存在明顯的吸附滯后現象,是典型的Ⅳ型等溫線,表明PPTA-F氣凝膠纖維的內部存在介孔結構。PPTA-F氣凝膠纖維的物理性能如表1所示。

表1 PPTA-F氣凝膠纖維的性能

圖9 PPTA-F氣凝膠纖維的N2等溫吸附-脫附曲線

2.5 疏水改性前后氣凝膠纖維的熱穩定性

PPTA-F與PPTA-PDA氣凝膠纖維的熱重曲線如圖10所示。從圖中可以看出,以樣品失重5%時的溫度作為初始熱分解溫度,則PPTA-PDA氣凝膠纖維的初始熱分解溫度為298 ℃,PPTA-F氣凝膠纖維的初始熱分解溫度為358 ℃,表明在PDA層上接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷后,PDA的熱穩定性略有提高。另外,358 ℃的初始熱分解溫度也表明PPTA-F氣凝膠纖維可以在較高溫度下使用而不會喪失其疏水功能。從圖中還可以看出,當溫度升高到800 ℃時,PPTA-F氣凝膠纖維的失重率遠大于PPTA-PDA氣凝膠纖維,表明通過化學氣相沉積法成功在PPTA-PDA氣凝膠纖維上接枝了大量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

圖10 PPTA-F與PPTA-PDA氣凝膠纖維的熱重曲線

2.6 PPTA-F氣凝膠纖維織物的耐水洗性

為證明PPTA-F氣凝膠纖維不會因吸水而導致其孔結構收縮,將其編織成織物(n)并與原始PPTA氣凝膠纖維編織成的織物(m)一起放入水中洗滌,如圖11(a)所示。水洗后讓兩種織物在常溫常壓下自然晾干,晾干前后兩種織物的照片如圖11(b、c)所示。從圖11(c)中可以看到PPTA氣凝膠纖維織物(m)在晾干后發生明顯的收縮與變形,而PPTA-F氣凝膠纖維織物(n)在晾干前后其形貌幾乎沒有發生變化,表明PPTA-F氣凝膠纖維織物具有優異的耐水洗性并且也證明了經過疏水改性后得到的PPTA-F氣凝膠纖維能夠在高濕環境下正常使用。

(a)水洗,(b)水洗后,(c)水洗后晾干

3 結論

為了提高PPTA氣凝膠纖維疏水改性的效果,在疏水改性前先用多巴胺對氣凝膠纖維進行表面處理,在PPTA氣凝膠纖維表面引入活性基團,再通過化學氣相沉積對氣凝膠纖維進行疏水改性,成功制備出耐濕的PPTA氣凝膠纖維。通過紅外光譜分析以及SEM觀測結果證明了聚多巴胺在PPTA氣凝膠纖維表面生成,X射線光電子能譜測試結果表明氣凝膠纖維氟化成功。PPTA氣凝膠纖維經過疏水改性后的水接觸角為151°,比原始氣凝膠纖維的水接觸角提高了98.7%,比未經過多巴胺處理直接疏水改性的氣凝膠纖維的水接觸角提高了39.8%。疏水改性前后,氣凝膠纖維內部的三維網狀多孔結構沒有發生明顯變化。經過疏水改性后,氣凝膠纖維的初始熱分解溫度仍然可以達到358 ℃,表明該疏水氣凝膠纖維可以在高溫下正常使用。