污水管道中微生物對混凝土的侵蝕

喬林冉，金立兵，武 甜，劉 鵬, 薛鵬飛

（河南工業大學 混凝土結構長期性能研究所，鄭州 450001）

污水網絡為社會提供了重要的公共基礎設施[1]，微生物引起的混凝土腐蝕是影響全球污水系統的長期性問題。目前不存在水泥基材料可以在其整個使用壽命內承受與微生物相關的侵蝕[2]，每年需要進行大量投資來應對微生物對污水網絡造成的侵蝕，其中德國和英國的基礎設施維護費用估計分別超過5.33 億美元和9 500 萬美元[3]；在我國，20 世紀 50 年代開始大規模建設地下排水管網，以天津紀莊子污水處理廠為例，該廠建廠之初，僅1986—1992 年的維修費用就達2 500多萬元，占運行費用的30%，隨著時間的延續維修費還要不斷攀升[4]。目前國內外對污水管道中混凝土的微生物侵蝕都給予了高度重視[3,5-7]。

早在1945 年PARKER 就已經作了關于污水管道系統中微生物學的劣化機理的報告[4]。而后學者們通過原位腐蝕或加速腐蝕進行了關于污水管道微生物侵蝕機理[7]、壽命預測[8]、防治[3,9]等方面的研究，研究認為微生物對污水處理系統的侵蝕可以分為以下幾個部分[1,10-12]：混凝土表面初始緩沖與微生物定植、硫化氫的產生與聚集、生物酸的產生、混凝土的破壞，具體過程如圖1所示。然而對于原位腐蝕與加速腐蝕這2 種方法來說，原位腐蝕試驗周期長且干擾因素多，加速腐蝕中學者們常用化學硫酸或硫酸鹽模擬生物酸的侵蝕[13-14]，這與實際的生物腐蝕是有所不同的。

圖1 微生物侵蝕過程

為了解污水管道中微生物侵蝕混凝土的機理，促進后續對污水管道耐久性問題的研究，綜述了污水管道中微生物侵蝕的機理、影響因素、預防措施，并比較了生物酸侵蝕與硫酸侵蝕的區別。

1 微生物侵蝕污水管道混凝土的過程

1.1 混凝土表面的初始緩沖與微生物的定植

新鮮混凝土表面的pH 值過高，這不利于微生物的定植，因此往往需由和在混凝土表面進行一系列的初始緩沖使pH 下降[13]。表面pH 值的降低是一個復雜的過程，主要影響因素有碳化、濕度、溫度、時間和氣流。硫化氫氣體可與混凝土中氫氧化鈣和水合硅酸鈣反應，從而直接降低混凝土表面的pH[1,15]；也可在無微生物參與時被氧化為硫代硫酸，促進混凝土表面的中和反應[16-17]。

pH 降至9 以下時，開始有嗜中性菌在混凝土表面生長，經過一段時間的新陳代謝作用，混凝土表面的pH 值降低至4左右，此時，嗜酸菌以嗜中菌的代謝產物作為營養物質，大量繁殖產酸，進一步降低pH 值[17-18]。

1.2 硫化氫產生與聚集機理

城市污水中通常含有濃度在（20~100）mg/L的硫酸鹽和含硫有機物[19]，硫酸鹽在厭氧條件下會被硫酸鹽還原菌（SRB）還原為硫化物[9]。SRB 是一類厭氧菌，除了以硫酸鹽為電子受體進行還原反應外，還需要有機物為其提供能量并作為生化反應的電子供體[20]。一種硫化氫生成的反應過程如式（1）[21]：

硫化氫生成后，由污水管道底部的黏泥層擴散溶解在污水中，溶解的硫化氫主要存在形式是H2S、HS-，二者比例取決于污水的pH 值。反應平衡方程如式（2）：

溶于水中的硫化氫以氣體形式釋放到管道空氣中后，會在管道的頂部聚集，一些理論認為在流動的液位附近存在有助于氣體擴散，在管道頂部空氣則更為停滯，這有助于硫化氫氣體在管道冠部的聚集[1]。影響硫化氫溢出濃度的因素包括污水的紊流、pH、溫度[1]、溶解氧( DO）濃度 、有機物濃度、硫化物濃度、硫酸鹽濃度以及污水流量，主要原因分析如下[22]：

（1）硫酸鹽是硫酸鹽還原菌的主要基質來源之一，其含量直接影響污水排水系統中H2S 氣體的產生量。

（2）硫化物濃度高低直接影響H2S 氣體溢出濃度。

（3）溫度可以降低硫化氫的溶解度[23]。

（4）有機質的生物轉化過程與溶解氧濃度密切相關， 因此，溶解氧通常被看作有機質降解的控制因素。

1.3 硫化氫的氧化

在污水管道上拱，混凝土表面的生物膜中硫氧化菌（SOB）將硫化氫和其他含硫部分（包括硫代硫酸鹽、單質硫）氧化成生物硫酸[10]，這被認為是導致生物侵蝕的原因[24]。發生的反應如式（3）-（6）[25]：

生物硫酸會與混凝土中的堿性化合物發生反應形成侵蝕產物，導致混凝土表面pH 下降[26]。若有足夠的硫源，混凝土表面pH 甚至會降到1[24]。

生物硫酸是在復雜的機理下，由各種微生物產生的，在侵蝕混凝土中起重要作用的有：硫代硫桿菌、新型硫桿菌、那不勒斯硫桿菌、中間硫桿菌和氧化硫硫桿菌，特別是亞鐵和硫氧化細菌屬的酸性硫桿菌屬[27]。氧化硫硫桿菌是一種嗜酸、專性自養細菌，通過氧化還原或部分還原的硫化合物獲得能量，通過固定大氣中的二氧化碳獲得碳[28]。微生物還會在混凝土表面形成生物膜[16]，而生物膜控制傳質過程，使膜中微生物的生長數量和分布不同于污水環境水質，進而對混凝土的侵蝕動力學過程產生明顯的影響[18]，因此微生物新陳代謝形成的生物硫酸對混凝土的侵蝕作用遠大于化學硫酸[18,29]。除此之外，微生物還可以和生成的生物硫酸一起滲入混凝土在未受侵蝕的混凝土附近形成更多硫酸[30]。

影響生物硫酸產出的主要因素包括：硫化氫氣體濃度[3]、相對濕度（RH）、溫度等[23]。主要因素分析如下：

（1）SRB 在污水管道系統中釋放的硫化氫的平均水平直接影響混凝土表面的酸的生產速率[31]。

（2）相對濕度是影響侵蝕速率的關鍵因素，污水管壁上的含水量與生物活性有直接關系。較高的RH可增強生物活性，導致較高的侵蝕速率[31]。

（3）溫度影響生物反應速率的動力學[32]。

1.4 混凝土破壞

由于混凝土是堿性的，在生物硫酸形成后會很容易分解[23]。生物硫酸滲入混凝土，與混凝土中Ca(OH)2和水合硅酸鈣（CaO?SiO2?2H2O）反應，由此導致水泥水化物（CSH）分解，其中一種產物為石膏，反應方程如式（7）和（8）[23]：

石膏則與混凝土中水化產物鋁酸三鈣（C3A）進一步反應生成鈣礬石；除了明顯的硫酸侵蝕外，硫酸鹽離子通過與鈣離子反應直接侵蝕混凝土形成石膏，反應方程如式（9）：

鈣礬石與石膏生成時可使體積膨脹124%~700%[30]，導致混凝土開裂，混凝土的開裂又會促進硫酸向混凝土內的擴散。水化體系中鈣礬石晶體相對不穩定[34]，有研究表明鈣礬石在pH=12~12.5 時開始形成[35]，當降到pH=10.7 時，鈣礬石開始分解成石膏[36]，而生物膜內的pH 可能低于4[17-18,35]，這符合鈣礬石分解的條件[16]。硫化氫也會直接侵蝕混凝土。它與氫氧化鈣反應生成一種可溶性產物反應方程如式（10）[33]：

2 微生物侵蝕影響因素

為緩解污水管道中微生物侵蝕，了解影響侵蝕速率的因素至關重要。MOSTAFA 等[3]認為影響微生物侵蝕速率的因素包括：硫化氫氣體濃度、硫化氫氧化速率、混凝土孔隙率和滲透性、相對濕度、溫度，也有學者認為微生物的種類起重要作用[18,37]。

（1）H2S 氣體濃度：其中硫化氫氣體濃度是影響整個混凝土微生物腐蝕（MICC）過程的主要因素，SRB 在污水管道系統中釋放的硫化氫的平均水平直接影響混凝土表面的產酸速率[3]。

（2）H2S 的生物氧化速率：硫化氫的生物氧化速率是微生物混凝土侵蝕的關鍵因素，氧化速率主要由SOB 種群、生物膜粘附著力和混凝土表面的生物膜發展速率決定[3]。

（3）孔隙率：混凝土的孔隙率和滲透性在決定污水管道的侵蝕速率方面也起至關重要的作用。由于混凝土本身為多孔材料[38]，生物酸可以擴散進入混凝土內部，隨著生物酸對混凝土的侵蝕使孔隙率變大，便于微生物與生物酸進入，加重微生物對混凝土的侵蝕。

（4）溫度和濕度：污水管壁上的含水量與生物活性有直接關系，較高的含水量可提高生物活性，導致較高的侵蝕速率[31]；溫度則影響從液相到氣相的硫化氫生成速率，并支配著作為侵蝕基礎的各種非生物和生物反應速率，是影響MICC速率的關鍵因素[31-32]。

（5）微生物的類型：在厭氧環境下SRB 可以還原硫酸根離子產生硫化氫，硫化氫可以降低混凝土的pH 同時生成可溶性產物對混凝土造成破壞；而SOB 則會氧化硫化氫生成生物酸，生物酸會對混凝土造成嚴重的侵蝕。有學者研究發現真菌中的鐮刀菌屬對混凝土造成的pH 降低、減重和厚度損失與硫桿菌屬相比更為嚴重[39]。

3 生物酸侵蝕與化學硫酸侵蝕的區別

生活中化學硫酸來源于工廠排放的硫酸以及酸雨等，生物硫酸則來自于污水中微生物的新陳代謝。二者在對混凝土的侵蝕過程中有幾點不同：

（1）化學硫酸侵蝕的硫酸來源于外界，并不會像微生物硫酸侵蝕那樣可以自我補給硫酸[40]。

（2）侵蝕發生的條件不同。化學硫酸腐蝕的發生與氧氣、pH、溫度等無關；而一些生物酸的生成需要特定的條件，導致下水道惡化的最具腐蝕性的硫化氫[16]是在厭氧環境下生成，硫化氫在SOB 作用下生成生物硫酸需要一定的氧氣、溫度和pH 條件。

（3）腐蝕產物產生的效果不同。在化學硫酸侵蝕中侵蝕的膨脹產物在腐蝕初始階段會阻礙酸的擴散；生物酸侵蝕時除了在混凝土表面產酸，還可以通過腐蝕產物的孔隙滲透到未侵蝕混凝土附近，造成更嚴重的侵蝕[30]。

（4）腐蝕產物不同。盡管生物酸腐蝕與化學酸腐蝕都產生鈣礬石與石膏，但是鈣礬石所占比例不同。

生物硫酸與化學硫酸侵蝕混凝土除以上區別，在影響因素方面也有所不同，化學酸侵蝕效果受混凝土本身的特性和化學硫酸在混凝土中的擴散與遷移的影響[41]；而污水管道中生物硫酸侵蝕除了上述因素影響外還包括硫化氫氣體濃度、溫度、濕度、硫化氫氧化速率、微生物的類型等。

4 預防措施

預防微生物對混凝土的侵蝕可以從影響侵蝕的因素考慮，在大多數情況下，控制下水道系統內部的相對濕度和溫度是不可行的[3]，所以MICC的預防措施可以分為以下3 類。

4.1 降低硫化氫產生速率

硫化氫的生產速率是影響下水道系統混凝土侵蝕的一個關鍵因素，抑制SRB 活性可以降低污水中硫化氫的產生速率，使用化學藥劑是最常用的措施之一[42]。廢水中添加化學藥劑通常通過影響pH 或其他機制減少硫化氫的釋放[43-44]。污水系統加入Na(OH)2可使pH 提高到10，硫酸鹽還原活性大約需要1 周的時間才能恢復到正常水平[44]；加Mg(OH)2只能使pH 提高到9，與NaOH 相比，由于Mg(OH)2溶解度較低，其自緩沖能力會顯著延長其溶解的硫化物控制能力的時間周期[45]；硫化氫的生成需要厭氧條件，在污水中加入純氧或空氣可維持廢水中的有氧條件，0.5 mg/L 的溶解氧水平通常可以防止廢水中出現溶解的硫化物；同時可以氧化已經產生的溶解的硫化物[45-46]，在廢水中添加硝酸鹽可刺激硝酸鹽還原和將形成的溶解硫化物轉化為硫酸鹽[47]；鐵基鹽用來沉淀廢水中的硫化氫，從而降低水中的可溶性硫化物濃度，與前幾種方法不同的是它不會改變廢水中的厭氧環境，也不影響硫化氫的生成[45]。

4.2 抑制硫化氫的氧化

一些研究者利用專有的殺菌劑和表面處理方法使SOB 失活并防止生物膜的形成，從而抑制生物硫化物的氧化[3]。有研究表明，亞硝酸鹽的使用可長期降低厭氧下水道生物膜的硫酸鹽還原[48-49]，高壓洗滌除去腐蝕產物后[50]，以高于0.2 mg·N/L 游離亞硝酸鹽（FNA）處理6 ～24 h，微生物的活菌率從處理前的約80%顯著下降到5%~15%[49]，每5 d 使 用0.26 mg·N/L 的FNA 處理12 h 可使硫化物平均產量降低80%[51]；化學物質組合可以實現比單獨使用FNA 更高的微生物失活效果，例如0.2 mg·N/L 或以上的FNA 和30 mg/L 或以上的過氧化氫使用6 h 或更長時間時，可使約99%的微生物失活。FNA 是主要的失活劑，而過氧化氫則可提高其效率[52-53]。

4.3 混凝土改性與表面涂層

混凝土改性是指采用耐酸水泥、摻入摻合料或聚合物等提高混凝土耐酸性、抗滲性、抗裂性等[54]。有研究表明混凝土中加入硅粉后與不添加任何添加劑的混凝土相比，在生物酸侵蝕下滲出硅離子與鈣離子較少[28]；粉煤灰石灰作為凝膠材料相對于堿性礦渣有更好的抗酸性能；而高鋁酸鹽加石膏作為凝膠材料時耐酸性能較差；添加礦物摻合料時可以使混凝土中鈣離子所占比例減少，從而減輕鈣礬石與石膏生成帶來的危害[16]，在砂漿中摻加礦物摻合料和殺菌劑均能明顯改善其抗污水腐蝕性能[14]。

表面涂層技術能阻隔或減緩外界介質滲透[54]，表面涂層可以分為2 種：惰性涂層和功能性涂層[55]。惰性涂層可以避免混凝土與微生物接觸，從而降低混凝土受生物硫酸侵蝕的影響[18]，為混凝土提供良好的保護；功能性涂層則以無機或有機凝膠材料為載體，將殺菌劑作為功能成分摻入，具有殺菌或抑菌功效[54]。

5 展望

目前常用的幾種殺菌劑的藥效時間較短，需要不斷地在污水中加藥，耗費大量財力；有些殺菌劑含有可對環境構成威脅的重金屬。

（1）在綠色發展新形勢下，可以嘗試在污水系統引入某些微生物，利用生物之間的相互作用來抑制生物酸的產生，以減少重金屬殺菌劑的使用，同時節省人力、物力、財力。

（2）影響微生物侵蝕混凝土的因素有多種，雖然同時控制多種因素效果較好，但是所耗費的財力較大。可以通過實驗，利用回歸分析確定各影響因素的影響大小，重點控制影響較大的因素，以利于節約資源。

（3）在對污水系統微生物侵蝕混凝土的研究中，宏觀層次實驗較多，細觀層次研究較少，如微生物與混凝土相互作用、污水系統中生物膜的傳質過程、生物膜與混凝土的相互作用等方面研究較少。為更深入研究微生物侵蝕混凝土的機理，應加強細微觀層次的研究。