鋰離子電池硅基負極用黏結劑研究進展

張玉坤 鄒朝輝 張云霞

（廣汽豐田汽車有限公司，廣州 511455）

縮略語

PVDF Polyvinylidene Fluoride

PAA Polyacrylic Acid

SBR Styrene Butadiene Rubber

CMC Carboxymethyl Cellulose

PDA Polydopamine

4A-PAA Four-Armed Polyacrylic Acid

CS Chitosan

SHP Self-Healing Polymer

UPy Ureidopyrimidinone

PEG Polyethylene Glycol

APS Ammonium Persulfate

AN Aniline

PSSA Polystyrene Sulfonic Acid

PVA Polyvinyl Alcohol

PAAA Poly(aniline-co-anthranilic acid)

OS-CMC Oxidized Starch Cross-linked Sodium Carboxymethyl Cellulose

PETU Poly(Ether-Thioureas)

PFM Poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluore nonecomethylbenzoic ester)

PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)

0 引言

近年來，新能源汽車因運行時能量損失少、環境污染少的優點，市場持續爆發式增長[1-2]，2022 年市場滲透率達25.6%。其中，鋰離子電池因其具有更高的能量密度、更長的循環壽命和更高的電壓優勢，在新能源汽車領域應用最為廣泛[3-5]。但是，隨著新能源汽車市場的迅速發展，對鋰離子電池也提出了更大可逆容量、更大倍率容量和更長循環壽命的需求[6]。

為了滿足鋰離子電池不斷增長的需求，由于硅具有高比容量、低工作電壓以及資源豐富和環境友好的優點，被用于開發下一代負極材料[7-8]。但是，硅基電極的大規模推廣應用尚存在一些困難，其中最大的阻礙是其在循環過程中300%的體積膨脹，會導致顆粒破碎并破壞電極結構，從而導致容量快速衰減[9-11]。在過去的研究中，有很多方法用于限制循環期間硅基電極的體積膨脹，如減少硅的粒徑，硅表面涂層和制造硅基復合材料等[12-15]。此外，還發現聚合物黏合劑可以有效提高硅基電極的循環壽命和能量密度，這是由于聚合物黏結劑，通過與硅表面的-OH基團的強化學相互作用（氫鍵和共價鍵），有助于在循環過程中保持硅基電極的完整性[16-18]。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride,PVDF）作為鋰離子電池石墨基負極黏結劑，得到廣泛應用。但是，PVDF 用作硅基負極黏結劑時，因其對硅顆粒的黏附力較弱，無法保持硅基負極的穩定循環，而且在硅基材料的體積膨脹過程中不能保持電極的完整性[19-20]。為了開發出有效的硅基負極用黏結劑，探索了多種功能聚合物材料的應用，主要有高彈性聚合物黏結劑、自修復聚合物黏結劑和導電聚合物黏結劑，如圖1 所示[21]。本文綜述近年來硅基負極用黏結劑的研究進展，旨在為硅基負極用黏結劑的開發和應用提供建議。

圖1 硅基負極用黏結劑分類[21]

1 高彈性聚合物黏結劑

高彈性黏合劑，通常是通過聚合物分子的結構優化或增加配位鍵和共價鍵的含量來制備。高彈性黏合劑具有較高的楊氏模量，可以緩解硅基電極材料循環期間的體積變化，而使黏結劑不會發生失效[22]。傳統的聚丙烯酸（Polyacrylic Acid,PAA）、丁苯橡膠（Sty?rene Butadiene Rubber,SBR）等聚合物黏結劑，具有很強的分子間相互作用，但是該類黏結劑通過低含量的羧酸鹽基團，以及與硅顆粒的點或線接觸，降低了它們的黏結強度。為此，合成設計新型黏結劑材料、對傳統黏結劑材料實施改性[23-24]。

Tang 等[25]在羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellu?lose, CMC）中加入聚多巴胺（Polydopamine, PDA），并在此基礎上開發了CMC/PDA 復合黏結劑，該黏結劑表現出優異的黏結力，達到10.8 N。同時，復合黏結劑中CMC和PDA通過氫鍵互相連接，如圖2所示。拉伸率高達128.7%。將此復合黏結劑應用于硅基負極鋰離子電池，活性材料和金屬集流體之間具有更好的黏結性，而高的拉伸性有利于緩沖硅顆粒體積增大變化。優異的機械性能有助于保持電極的完整性和多孔結構，從而在循環過程中穩定電池容量。在0.2 C的電流密度下，使用復合黏合劑的鋰離子電池，在150次循環后具有80%的高容量保持率，首次庫倫效率高達87%。此外，Zhang 等[26]制備了PAA/PDA 復合黏結劑，應用于硅基負極鋰離子電池，黏接強度提高了100%以上。電池循環性能也得到顯著提高，100次循環后容量保持率為77.7%，200次循環后容量保持率為68.1%。

圖2 CMC/PDA復合材料化學結構示意[25]

Luo 等[27]通過原子轉移自由基聚合制備了多臂PAA（4A-PAA），并應用于黏結劑。結果發現，與傳統的線性PAA 黏結劑相比，4A-PAA 不僅由于其分子內氫鍵而顯示出增強的韌性，而且由于其多維結構而顯示出顯著的結合強度。通過力學試驗發現，4A-PAA 黏結劑在斷裂前可以承受3.3%的應變，而PAA 黏結劑只能承受1.4%的應變。此外，4A-PAA黏結劑表現出更高的斷裂強度，約為PAA 的1.6倍。將其應用于硅基負極鋰離子電池，由于4A-PAA黏結劑有助于減輕硅基負極循環期間的體積變化，因此電池表現出優異的循環性能。在電流密度為0.16 A·g-1、循環200 次后，電池仍具有89.1%的容量保持率和558.1 mA·h/g 的容量，相對于使用PAA 黏結劑的鋰離子電池，使用4A-PAA 黏劑電池容量提高了10%以上。

Zhao 等[28]將殼聚糖（Chitosan, CS）用作鋰離子電池硅基負極黏結劑，電池表現出穩定的循環性能，CS結構式如圖3所示。除此之外，將CS與醋酸或PAA混合，由于CS的-NH2基團與羧酸的-COOH 基團之間發生交聯反應，形成聚合物網狀結構（圖4），能夠有效地適應了硅顆粒在循環過程中的體積變化，從而實現了電池的高庫侖效率和優異的循環性能。此外，木質素[29]、聚乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚熱塑性彈性體[30]、海藻酸鈉[31]、天然膠[32]也相繼被應用于硅基負極黏結劑，取得較好效果。

圖3 CS化學結構示意[27]

圖4 CS聚合物網狀結構[27]

關于高彈性聚合物黏結劑的開發，一般通過改性的方式引入大量羧基，增加了與硅基負極表面羥基相互作用形成氫鍵的數量，可以承受硅基負極體積變化，有效保持電極的機械完整性。而且為了進一步提高黏結強度，通過分子結構設計將三維網狀聚合物應用于高彈性聚合物黏結劑，逐漸成為研究熱點，如酯化反應、原位交聯聚合等。

2 自修復聚合物黏結劑

自修復概念，來源于人體骨骼或皮膚等可以自動愈合的生物系統。自修復聚合物（Self-Healing Poly?mer,SHP）是一種無需任何外部干預即可自動修復內部裂縫或損傷的材料。自修復聚合物的自修復機制主要有2種：

（1）利用預埋的自修復劑，促進損傷區域的分子片段流動，達到修復效果；

（2）無需自修復劑，通過共價鍵、自由基鍵或超分子動態鍵結合，達到修復效果[33-35]。

在鋰離子電池循環過程中，硅基負極不斷膨脹，硅材料和黏結劑容易斷裂，進一步降低循環性能。采用具有自修復特性的黏結劑，可以再生其原始結構并改變電極和集電器之間的界面力，如圖5所示[9,36]。

圖5 鋰離子電池硅基電極的工作機理示意[36]

Zhang 等[37]將脲基嘧啶酮單體（Ureidopyrimidi?none,UPy）與線性PAA 共價結合，得到一種自修復超分子聚合物PAA-UPy，用于鋰離子電池硅基負極黏結劑。由于其四重氫鍵動態相互作用，所獲得的聚合物被證明具有優異的自愈能力。這種超分子黏結劑與硅顆粒之間具有強的結合力，可有效承受鋰化和脫鋰時，硅基負極大的體積變化。使用這種自修復超分子聚合物作為黏結劑的電池，初始放電容量高達4 194 mA·h/g 和庫倫效率為86.4%，優于使用PAA、CMC 和PVDF 黏結劑的電池。此外，在110 次循環后仍保持有2 638 mA·h/g的高容量，顯示出良好的長期循環穩定性。

Munaoka 等[38]首先合成了SHP，并引入了聚乙二醇（Polyethylene Glycol,PEG）基團，得到SHP-PEG，其結構示意如圖6 所示。同時用該聚合物SHP-PEG 制備了硅基負極黏結劑，SHP-PEG黏結劑中的尿素氫鍵對硅顆粒表面產生有效的附著力和循環后裂紋的自修復。因此，即使在循環后硅顆粒發生破損后，電極結構也具有機械性能和電化學性能的保持能力。SHP-PEG 中的PEG 基團可以減輕硅顆粒和電解質之間的電荷轉移阻力，起到促進鋰離子傳導以實現良好的倍率性能的作用。Nam 等[39]在上述基礎上，基于含有UPy 官能團的PAA 聚合物，通過接枝引入PEG，命名為PAU-g-PEG，并應用于鋰離子電池硅基負極黏結劑，也發現類似現象。

圖6 SHP-PEG的化學結構示意[38]

目前，制備自修復聚合物黏結劑一般通過形成動態三維網狀結構來實現。天然高分子材料（如CMC、CS、木質素）具有來源廣、易于制備、環境友好的優點，而且分子鏈含有大量的羧基、羥基、氨基官能團，因此基于天然高分子材料的自修復聚合物黏結劑成為研究熱點。

3 導電聚合物黏結劑

硅用于鋰離子電池的負極材料時，由于硅的固有電導率低，通常需要制備硅和碳復合電極材料和增加導電添加劑來提高整個電極電導率。常用的碳基導電添加劑是非黏性的，在硅的連續體積變化過程中容易與硅顆粒斷開。而且傳統黏結劑和導電添加劑都具有電化學惰性，對電池能量密度提升沒有任何貢獻。使用導電聚合物作為黏結劑和導電添加劑有望整體提高電極導電性，同時通過增加電極中活性材料的比例來提高電池能量密度[40-42]。

Zhu 等[43]合成了導電聚合物聚（9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯）（PFM），并將其用于鋰離子電池的硅基負極黏結劑，其結構式如圖7所示。由于PFM黏結劑具有出色的機械應力耐受性、黏結性能和導電性，因此電池表現出優異的循環性能，經過100 次循環之后，電池仍具有超過99.5%的庫倫效率。而且使用PFM 黏結劑的電池，20 次電池循環之后，電池未出現容量衰減。而使用PVDF 黏結劑的電池，10次電池循環之后，就出現容量衰減和早期的電池故障。基于以上分析，PFM黏結劑具有良好的硅顆粒附著力和表面保護效果。

圖7 PFM化學結構式[43]

Chen 等[44]以 過 硫 酸 銨（Ammonium Persulfate,APS）為氧化劑，將苯胺（Aniline,AN）與聚苯乙烯磺酸（Polystyrene Sulfonic Acid, PSSA）發生直接化學氧化物聚合反應合成PSSA@PANI聚合物（圖8），并將該聚合物與聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,PVA）共混制備出水溶性導電聚合物復合材料，將其用于硅基負極黏結劑。由于其具有導電和水溶性的性質，這些聚合物復合材料表現出優異的黏結劑性能。由于其具有導電和水溶性的特點，該聚合物復合材料表現出優異的黏結性能。由于該黏結劑與硅顆粒之間獨特的相互作用，以及具有導電的PSSA@PANI骨架，可以緩沖鋰化過程中硅的體積膨脹并促進電荷轉移。因此，使用該復合黏合劑制備的硅基負極鋰離子電池，表現出優異的鋰存儲可逆性和循環穩定性。

圖8 PSSA@PANI合成路線示意[44]

Tang等[45]采用PVA、聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和PDA，制備了三元聚合物黏結劑，其工作機理見圖9。PEDOT:PSS 具有優良的導電性，可以提高硅負極導電性。而PVA和PDA具有較高的鍵合能力，極大地增強硅材料和集流體之間的附著力，從而可以提高鋰離子電池的循環穩定性。此外，PVA復合后可以顯著提高黏結劑的柔韌性，從而適應硅的體積變化，提高硅基負極的電池循環穩定性。

圖9 三元聚合物黏結劑工作機理[45]

作為一種特殊聚合物，具有電子導電性的共軛聚合物，可以用作硅基負極中的黏結劑和導電添加劑，具有研究前景。PF基、PANI基和PEDOT:PSS 基是目前研究熱度最高的導電聚合物黏結劑。

為了開發出有效的硅基負極黏結劑，實現基于硅基負極的鋰離子電池應用，新型聚合物逐漸用于黏結劑應用研究。而且，除了單一類型的聚合物黏結劑，還可以通過聚合物改性，使黏結劑兼具各種功能，從而實現黏結劑的多功能化。Su 等[46]將導電聚合物PEDOT:PSS和聚醚硫脲（Poly Ether-Thioureas,PETU）交聯制備了多功能聚合物黏結劑，兼具導電性和高彈性。Zeng 等[47]將離子聚合物聚環氧乙烷和聚乙烯亞胺引入到PEDOT: PSS 分子鏈，所制得的聚合物黏結劑，具有高離子電導率和電子導電性。

表1 總結了本文綜述的近年來不同種類黏結劑，及其在硅基負極鋰離子電池中的電化學表現，可以看出新型聚合物黏結劑電池性能均優于PVDF黏結劑電池性能。同時也可以發現具有交聯網狀結構的聚合物黏結劑，如CS-g-PAAA、OS-CMC、PSSA@PANI，表現出更高的首次放電比容量和更優的循環穩定性。

表1 不同黏結劑電池性能對比

4 結束語

鋰離子電池在新能源汽車產業中至關重要，黏結劑雖然在鋰離子電池中的用量很少，但是黏結劑對于保持鋰離子電池的電極完整性和穩定性方面發揮著關鍵作用。由于硅基負極材料在鋰化過程中，發生很大體積膨脹和由此導致的嚴重容量退化，聚合物黏結劑在減小體積膨脹和保持硅基負極的機械和電化學完整性方面，發揮著關鍵作用。為了促進鋰離子電池硅基負極材料的實際應用，開發了不同結構、性質、功能的聚合物黏結劑。

當前，鋰離子電池硅基負極應用最多的黏結劑仍然是CMC/SBR 黏結劑。開發新型聚合物黏結劑，有效緩解硅基負極的體積膨脹，促進高容量硅基負極材料在高能量密度鋰離子電池中的大規模應用，仍需要廣大科技工作者進一步發揮創新力。

（1）現有新開發的黏結劑結構較為復雜，工藝流程較為繁多，不利于工業生產和成本控制，因此需要簡化合成程序，降低新型黏結劑成本。

（2）結合聚合物材料改性方式，探索多功能聚合物黏結劑，滿足不同應用需求。鑒于計算技術的快速發展，可以基于人工智能和機器學習技術，開展聚合物黏結劑配方的快速篩選和結構優化。

（3）現有硅基負極黏結劑的電化學評價方式，一般采用半電池的形式，但是半電池一般含有大量的電解質，很難有效反映黏結劑在硅基負極中的實際作用。因此，采用商業全電池模式甚至極端條件下的評價，有利于硅基負極黏結劑設計和開發的實用性。

相信隨著材料科學、理論研究的深入、工藝水平和研發能力的提高，聚合物黏結劑能夠克服諸多不利因素，滿足鋰離子電池硅基負極更高的性能和品質要求，助力新能源汽車行業發展與升級。