電石渣-高爐礦渣膠凝材料碳化后力學性質與微觀特性

李勖晟, 童立元*, 劉松玉, 袁校檸, 錢淼

(1.東南大學交通學院, 南京 211189; 2.南京地鐵小鎮開發建設集團有限公司, 南京 211135)

二氧化碳(carbon dioxide,CO2)在大氣中含量高、壽命長,濃度持續升高導致的溫室效應已在全球范圍內引發極端天氣、冰川融化等一系列生態環境問題[1]。自工業革命以來,大量化石燃料燃燒導致大氣中的CO2含量由前工業時代的0.028%急劇增長到近年來的0.040 1%,并且仍在繼續增長[2]。2020年,中國向世界宣示了2030年前實現碳達峰,2060年前力爭實現碳中和的國家目標(即“雙碳”目標)[3]。傳統的土體固化技術以水泥為主要固化劑,但水泥行業也是CO2排放的重點行業之一,中國是世界上生產水泥最多的國家,2021年產量為2.38×109t,占全球水泥總產量的一半以上[4]。研究表明,中國水泥行業CO2直接排放占全國排放總量的12%左右,其中工業過程排放占全國工業過程排放的60%以上[5],大規模的水泥利用嚴重制約了“雙碳”目標的早日實現。

在這一背景下,有關學者提出了針對軟弱土體的碳化固化技術。21世紀初,Vandeperre等[6]提出了采用MgO水泥通入CO2對軟弱土體進行固化的思路,并對其基本原理進行了探索。蔡光華[7]系統研究了MgO摻量、碳化時間、初始含水率、MgO活性指數、天然土土性等因素對碳化固化土物理化學、電阻率、力學強度和微觀特征的影響規律。劉松玉等[8]針對活性MgO碳化攪拌樁碳化成型過程中的樁體溫度、無側限抗壓強度和含水率的變化規律開展了模型試驗測試。王亮[9]首次提出通過透氣管樁通氣碳化MgO攪拌土的碳化復合樁技術,進行了室內單元體試驗、模型試驗和現場單點試驗,驗證了該方法的可行性。秦川[10]重點研究了不同參數下MgO對淤泥土的現場碳化固化效果,并提出了具體施工技術流程。除此之外,也有學者注意到了工業固廢的碳化性能或在該技術中使用的可能性,特別是電石渣、鋼渣等含有較高鈣元素的固廢。Rushendra等[11]考察了溫度、CO2壓力、液固比和反應時間對赤泥吸收CO2的影響,發現試驗裝置中CO2濃度最大可降低約18.5 %,每1 kg赤泥對CO2的固存能力為15.5 g。王瑜[12]對進行磨細和碳酸化預處理后的鋼渣在復合水泥材料中的物理性能進行了分析。武鴿等[13]通過試驗發現鋼渣和電石渣的CO2封存能力較強,不同固廢的封存能力不僅與堿性組分含量有關,更與鈣基活性物相類型及反應特性密切相關。張亞朋等[14]分析了電石渣、鋼渣和粉煤灰在干、濕法等不同工藝的處理下吸收CO2的性能,發現電石渣明顯優于其他材料,濕法性能明顯優于干法。劉春龍[15]以偏高嶺土-有機聚合物石灰改性土為改良原料,進行碳化效應的試驗研究,歸納了土體不同礦物成分含量及黏粒占比對碳化反應進程的影響。

現以典型工業固廢電石渣(carbide slag, CS)和高爐礦渣(ground granulated blastfurnace slag, GGBS)為主要原料,基于正交試驗并設計對照組,通過無側限抗壓強度試驗(uconfined compression strength, UCS)、應力-應變曲線(stress-strain curve)分析、X射線衍射試驗(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡試驗(scanning electron microscope,SEM),研究觀測材料在碳化養護后力學性質與微觀特性變化的規律,分析材料的碳化機理,提出實際應用中的推薦配合比和碳化時間,探討材料在實際工程中應用的可行性。

1 試驗方案與方法

1.1 試驗材料

試驗采用的工業固廢為CS和GGBS粉料,分別于河南利源材料有限公司、鞏義市恒諾濾料有限公司購置。實驗室測得其堆積密度分別為1 474 kg/m3和1 930 kg/m3。其主要化學成分及質量分數由X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence spectrum analysis, XRF)測得,結果如表1所示。

表1 工業固廢主要化學成分與含量

試驗材料外觀如圖1所示。CS外觀呈淺灰色,CaO含量超過65%,能起到類似于水泥和石灰的加固作用,水化后產生的Ca(OH)2能有效地與CO2反應。GGBS外觀呈白色,除CaO外,還含有較多的SiO2與一定的Al2O3、MgO,能產生火山灰反應、膠凝反應等,從而有效提高材料的強度。試驗用水為去離子水。

圖1 試驗材料外觀

1.2 試驗方案及樣品制備

1.2.1 試樣配比及標號

試驗設計碳化時間和CS∶GGBS摻量比(取質量分數之比)兩個變量進行正交試驗(簡稱碳),另選用2組不碳化的普通養護(簡稱普)試樣作為對照組,試驗因素和水平參數如表2所示。由預實驗確定水灰比恒為1∶2。

表2 正交試驗因素和水平參數表

1.2.2 試樣制備

根據試驗設計,稱量出所需的各類原材料,并將其置于JJ-5型行星式攪拌機中干攪10 min,使粉料之間混合均勻。然后按照水灰比1∶2加入試驗用水,繼續攪拌5 min。攪拌完成后,將混合均勻的漿液倒入半徑50 mm,高100 mm的圓柱形試模中澆筑試樣。完成的試樣在標準養護條件下[溫度(20±2) ℃、相對濕度不小于95%]養護1 d后脫模,脫模前部分試樣如圖2所示。

圖2 脫模前部分試樣

脫模后,碳化試樣在碳化箱中在25 ℃、50%濕度、20%CO2濃度的條件下進行碳化,其他試樣在相同溫度、濕度條件下進行普通養護,然后進行測試。試驗所用的碳化箱實物圖如圖3所示。需要說明的是,由于標養時間為1 d,所以碳化養護2 d和普通養護2 d的總養護時長為3 d,碳化養護6 d和普通養護6 d的總養護時長為7 d。

圖3 碳化箱實物外觀圖

1.3 測試方法

試樣的質量采用德國ZOGGI電子秤進行測量,試樣的尺寸采用德國生產的LUBOSHI工業級高精度游標卡尺進行測量,每件試樣測試3次。

無側限抗壓強度試驗儀器為南京路達儀器有限公司生產的YZC-516CL型無側限抗壓強度試驗儀,輸入試樣尺寸后,能夠直接顯示試樣所受壓力、變形、無側限抗壓強度和應變并記錄,加載速率為1 mm/min。

對測試結果進行分析時,均取3個平行試樣的平均值作為該組試樣的代表值。

選用部分典型代表試樣,取無側限抗壓強度試驗破壞后的碎塊,研磨后過200目篩,稱量20 mg粉末,開展XRD試驗;取尺寸在5 mm×5 mm×5 mm以內的碎塊,進行噴金處理后,開展SEM試驗。XRD試驗采用德國Bruker公司生產的D8-Discover衍射儀,衍射角5°～90°。SEM試驗采用FEI公司生產的3D場發射環境掃描電子顯微鏡,加速電壓為200～30 000 V,電子束流最高200 nA,高真空模式下壓強小于6×10-4Pa即0.11 Pa。

2 結果與討論

2.1 正交試驗分析

表3為正交試驗測試結果,1～16組數據為試驗組數據,17～24組數據為對照組數據。表4為正交試驗極差分析結果,R為極差(range),針對同一因變量,R越大代表試驗因素對因變量的影響越突出,權重越大。表5為正交試驗方差分析結果,表中的F為顯著差異性水平;P為檢驗水平,當P<0.05時,可認為試驗因素對因變量的影響有統計學意義,即有顯著影響;當P<0.001時,試驗因素對因變量的影響有高度統計學意義,即影響非常顯著。

表3 正交試驗測試結果表

表4 正交試驗極差分析結果

表5 正交試驗方差分析結果

如表3～表5所示,碳化時間、摻量比對無側限抗壓強度的影響均非常顯著,摻量比的影響大于碳化時間的影響,因此在實際應用中,選擇合適的摻量比是控制膠凝材料質量的關鍵因素。

2.2 無側限抗壓強度變化分析

試樣無側限抗壓強度隨碳化時間和摻量比的變化如圖4所示;以上一齡期為基準,碳化過程中試樣無側限抗壓強度隨碳化時間的增長率如表6所示;以對照組為基準,對應的碳化和養護試樣無側限抗壓強度變化率如表7所示。結合表3中的數據分析可知:在碳化養護的早期,碳化時間的延長能夠有效提升試樣的無側限抗壓強度,特別是在2～4 d的區間內,無側限抗壓強度迅速增長,最高增長率可達49.20%;但碳化進行到4～6 d時,摻量比2∶3和1∶4的試樣無側限抗壓強度反而略微降低。摻量比的降低也顯著促進了無側限抗壓強度的增長,特別是在4∶1～3∶2的區間內,之后的增長相對較緩。與普通養護的試樣相比,大部分碳化試樣的無側限抗壓強度有顯著提高,如碳化6 d、摻量比4∶1的試樣的變化率達到了103.70%;但摻量比1∶4的試樣的無側限抗壓強度增加不明顯,碳化至6 d時甚至降低了10.37%。

圖4 無側限抗壓強度隨碳化時間和摻量比的變化關系

表6 碳化試樣無側限抗壓強度隨碳化時間增長率

表7 碳化試樣無側限抗壓強度變化率

其原因分析如下。

(1)材料中的CaO、Al2O3、MgO能夠在高CO2濃度環境中生成各類碳酸鹽,有效填充材料孔隙,同時CaO在堿性環境下生成的膠凝產物水化硅酸鈣[Ca5Si6O16(OH)·4H2O,CSH]還能形成網狀結構,連接材料顆粒,提升試樣的無側限抗壓強度。

(2)CS含量高的試樣堿性較強,OH-離子較多,易于持續發生碳化反應,產生的CaCO3填充了材料中的微觀孔隙,宏觀上表現為無側限抗壓強度的增長。

(3)以CaCO3為代表的碳酸鹽強度相對高于氫氧化物,但體積也相對較大。經過長時間碳化處理后,試樣中有一定量的CaCO3生成,顆粒膨脹會對原有的致密結構造成破壞,導致試樣內部產生裂隙且脆性提升,無側限抗壓強度下降。

(4)當GGBS含量較高時,試樣的結構較為致密,部分Ca(OH)2被水化產物和碳化產物包裹,難以與CO2接觸反應,而已產生的CaCO3進一步填充了孔隙,更加阻礙了碳化反應,限制了無側限抗壓強度的提升。

2.3 應力-應變曲線分析

圖5和圖6分別為不同碳化時間、不同摻量比試樣的應力-應變曲線圖,圖7為部分典型試樣破壞時的外觀形貌圖,圖8為試驗組與對照組的應力-應變曲線圖。

圖5 不同碳化時間試樣的應力-應變曲線

圖6 不同摻量比試樣的應力-應變曲線

圖7 部分典型試樣破壞時的外觀形貌圖

圖8 試驗組與對照組試樣的應力-應變曲線圖

分析可知,碳化試樣的峰值應變主要集中在2%～3.5%。隨著碳化時間的增長和摻量比的降低,應力-應變曲線的峰值整體有右移的趨勢,不同養護時間的試樣曲線形態趨于一致;且試樣破壞時產生的裂紋由微小的、縱向橫向均有發育的形態逐漸過渡到粗大的、縱向發育為主的形態,脆性特征愈發明;試樣的破壞仍屬于塑性破壞,但有從塑性破壞轉變為脆性破壞的趨勢。當摻量比較高時,碳化對于提高曲線的峰值應力和峰值應變的效果較為明顯。

典型的應力-應變曲線主要具有以下3個發展階段。

(1)彈性階段。當荷載小于極限荷載的30%～40%時,應力-應變曲線基本上呈緩慢的直線發展。但如果在此階段卸載,仍將會有微量不可恢復的塑性變形發生。

(2)塑性硬化階段。線性段結束后,到達極限荷載之前,隨著應變的增加,屈服應力也在不斷迅速增加,增長率明顯遠高于彈性階段。

(3)破壞階段。應力達到極限后,隨著應變的增加,應力開始下降,此時曲線的斜率反映了試樣的脆性程度。

此外,部分配合比低、碳化時間長的試樣曲線,如碳化1 d、配合比1∶4的試樣,在(2)、(3)階段之間存在著一個強化階段,其典型特征為應力隨應變的增加而緩慢增長,最終達到破壞強度。

2.4 XRD試驗結果分析

圖9～圖13為部分典型試樣的XRD試驗結果。可以看出,碳化的主要產物為CaCO3,在普通養護對照組和碳化養護2 d的試樣中,Ca(OH)2明顯存在,證明了其碳化反應尚未完全,其CaCO3衍射峰均顯著低于碳化養護試驗組和碳化養護6 d試樣。隨著碳化時間的逐漸延長,試樣中CaCO3的衍射峰峰值顯著增大,證明對應礦物的含量逐漸增加。當碳化時間達到6 d時,圖譜上已難以找到Ca(OH)2的衍射峰;此時摻量比為3∶2的試樣圖譜中,CaCO3衍射峰值明顯高于摻量比為1∶4和4∶1的試樣,側面證明了摻量比為3∶2的試樣碳化程度較高,配合比過高和過低都不適合碳化反應的進行。

(1)為碳化6 d;(2)為碳化2 d

(1)為普養6 d;(2)為碳化6 d

(1)為碳化6 d;(2)為碳化2 d

(1)為普養6 d;(2)為碳化6 d

(1)為摻量比1∶4;(2)為摻量比3∶2;(3)為摻量比4∶1

2.5 SEM試驗結果分析

圖14和圖15分別為養護6 d、摻量比4∶1試樣的對照組和試驗組的SEM試驗結果,分析可知:在對照組試樣中,明顯存在著六角形的Ca(OH)2晶體、未反應的礦渣,顆粒間存在針棒狀結構聯結,表明在該配合比下,水化反應程度低;在顆粒表面存在少量的CSH,成為膠結和加固作用的主要來源。試驗組試樣的結構相較對照組更為致密,顆粒形態更為規整,基本無法觀察到未反應的Ca(OH)2晶體,且存在大量的無定形CaCO3,試樣基本已完全碳化,在宏觀上表現為無側限抗壓強度的增大。

圖14 普養(對照組)6 d,摻量比4∶1試樣電鏡照片

圖15 碳化(試驗組)6 d,摻量比4:1試樣電鏡照片

圖16和圖17分別為養護6 d、摻量比3∶2試樣的對照組和試驗組的SEM試驗結果,分析可知:對照組試樣微觀形貌與圖16(a)類似,明顯存在一定量的Ca(OH)2和CSH,基本未觀測到尚未反應的礦渣,說明試樣的水化程度較高;試驗組試樣在10 000倍照片中的顆粒狀礦物基本均為無定形CaCO3,含量顯著多于圖16(b),試樣的微觀結構非常致密,少有明顯的大型孔隙,說明了碳化后產生的CaCO3對孔隙起到了良好的填充作用。

圖16 普養(對照組)6 d,摻量比3∶2試樣電鏡照片

圖17 碳化(試驗組)6 d,摻量比3∶2試樣電鏡照片

圖18和圖19分別為養護6 d、摻量比1∶4試樣的對照組和試驗組的SEM試驗結果,分析可知:對照組試樣的微觀結構較為致密,除絮狀CSH外,還出現了纖維狀的CSH,其對顆粒的聯結作用更強,進一步增強了試樣的無側限抗壓強度。由于未與CO2產生有效反應,仍有部分Ca(OH)2晶體存在。試驗組試樣微觀形態與圖18(b)區別較大,明顯存在大量針棒狀CaCO3和未反應的Ca(OH)2,少量CSH以網絮狀緊密附著在Ca(OH)2晶體上,顆粒間的聯結主要通過以上物質的產生來實現,無定形CaCO3的含量遠低于摻量比3∶2時。與圖18(a)相比,存在著尺寸更大的孔隙,導致了無側限抗壓強度的降低。

圖18 普養(對照組)6 d,摻量比1∶4試樣電鏡照片

圖19 碳化(試驗組)6 d,摻量比1∶4試樣電鏡照片

3 結論

(1)經正交試驗的極差和方差分析,碳化時間和摻量比對試樣的無側限抗壓強度均有非常顯著的影響,摻量比的影響程度大于碳化時間,應用該凝膠材料時應優先考慮設置良好的摻量比。

(2)當CS含量較高時,碳化養護對試樣的無側限抗壓強度有較大幅度的提升;隨著GGBS含量的增加,提升的作用逐漸不明顯,過高時還會導致強度的降低。

(3)隨著碳化時間的延長和摻量比的降低,試樣應力-應變曲線的峰值整體提升,峰值應變呈右移的趨勢,脆性明顯提升。與對照組相比,曲線形態趨同。

(4)通過XRD和SEM試驗,可確定未碳化時試樣中的主要產物為CSH,碳化后為CaCO3,可以有效填充試樣中的孔隙,碳化時間的延長能有效促進CaCO3的產生。

(5)綜合力學性質和微觀特性研究,建議材料的碳化時間和摻量比可根據實際情況需要,分別控制在2～4 d的區間內和3∶2。

(6)通過試驗研究,電石渣-高爐礦渣膠凝材料在碳化后具有良好的性能,可以作為軟弱土體碳化固化工程的備選材料。