草甘膦生產廢水中甲醛資源化回收技術

馬躍輝，渠文瑞，那 平，滕東曉，劉 寧

(山東天大泰澤環保科技有限公司，山東 淄博 255000)

草甘膦(glyphosate，圖1)，CAS 登錄號：1071-83-6，分子式：C3H8NO5P，相對分子質量：169.07，是使用最廣泛的滅生性除草劑，其廣譜高效、低毒低殘留、對環境友好[1]。早在2017 年，全球草甘膦產能已達到115 萬t，其中，中國83.5 萬t。目前，中國生產的草甘膦占全球產量80%以上[2]。市場調查預計，全球草甘膦市場2023—2035 年將以最高6%年均復合增長率增長，2035 年最高可達180 億美元[3]。

圖1 草甘膦化學結構式

以亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)為原料的IDA法是國內草甘膦生產的主要工藝路線之一。IDA 法先合成IDA，再與甲醛(HCHO)、亞磷酸或三氯化磷反應生成雙甘膦，雙甘膦經氧化得到草甘膦[4]。甲醛是IDA 法的重要原料之一。由于甲醛與水可任意比例互溶，因此，IDA 法生產草甘膦過程中，不可避免會產生一定量含甲醛廢水。實際生產1 t 草甘膦，產生約5.4 t 含1.0%～1.5%草甘膦、2.0%～3.0%甲醛及其他雜質的母液廢水[5]。此廢水具有排放量大、難降解、污染物濃度高、毒性大、治理難等特點。甲醛廢水處理方法主要有石灰縮聚法、氧化法、吹脫法和生化法等，這些方法具有各自的優勢和缺陷。

1 甲醛廢水處理技術

1.1 石灰縮聚法

石灰縮聚法是甲醛廢水處理流行工藝，是將甲醛廢水在堿性條件下加熱，以石灰作為催化劑，使得甲醛發生樹脂化反應縮聚生成糖類。其特點是去除率較高，一般可以達到95%以上，縮聚成糖后轉化成了無毒害的有機物，對后續生物處理友好，但其需要較高的溫度，石灰投加量很大，會產生較多的鈣泥，衛生條件差，且不能降低COD 含量，甲醛資源也沒有被有效利用[6]。尤其是固廢處置監管的加強，產生的鈣泥需要按危險固體廢棄物處置，導致二次固廢處置費用大幅增加。

1.2 氧化法

氧化法主要有芬頓氧化法[7]、光催化氧化法[8]、濕式氧化法[9]和氯氧化法[10]等，是通過氧化劑、催化劑與電、光等技術相結合，產生具有強氧化活性自由基(如·OH)，自由基與有機污染物之間發生加成、取代、電子轉移、斷鍵等反應，使難降解大分子有機污染物氧化降解成低毒或無毒小分子物質，甚至直接礦化為CO2和H2O。其特點是氧化能力強、設備體積小、操控容易、反應徹底和二次污染少等，但以上方法存在藥劑消耗量大、電能和水蒸汽能耗高等缺點，投資和運行成本高的劣勢導致推廣應用受到限制。

1.3 吹脫法

吹脫法是利用甲醛與水互溶、沸點低且易揮發的物理特性，采用水蒸汽對廢水中的甲醛進行吹脫預處理，揮發的氣體由吸收器和收集器回收，可作為生產原料，配成一定濃度的甲醛溶液。此方法操作簡單，甲醛去除效率高，降低后續生化處理的負荷，大大改善了處理效果。但其吹脫時間較長，能耗較大，僅適用于極高濃度(≥5 000 mg/L)的甲醛廢水，處理后甲醛濃度≥200 mg/L，還需要結合其他的預處理方法才能進入后續生化處理[11]。

1.4 生物處理法

生物處理法主要是利用微生物代謝作用，對廢水中的污染物進行轉化降解，使其轉變為無毒無害的穩定物質，從而達到凈化廢水目的[12]。甲醛廢水的生物處理大都采用厭氧水解酸化與好氧生物處理相結合的方法。生物處理法具有工藝成熟、運行成本低、處理效果好、適用范圍廣等優點，但甲醛生物毒性強，≥200 mg/L 的甲醛廢水對各種微生物和菌種都有抑制和殺滅作用，導致生化法難以處理高濃度甲醛廢水，所以，高濃度甲醛廢水必須經過預處理，再采用生物法處理。

通過上述單一或多種工藝組合能夠解決甲醛廢水污染治理問題，為行業污染治理提供指導，但均存在缺陷，且常造成甲醛資源浪費。隨著國家環保政策日益嚴格，環保意識逐步增強，清潔生產力度加大，采用傳統的廢水處理技術已不能滿足越來越高的環保要求，如何有效回用資源、節能減排還需進一步研究。因此，圍繞廢水中甲醛的資源回用，探索出一種經濟、高效的甲醛廢水資源化回收技術，為今后甲醛廢水資源化提供了新思路，對工業處理具有重要意義，也可以為其他農藥廢水或化工廢水的處理提供借鑒和參考。

2 甲醛資源化回收技術

2.1 工藝簡介

針對含甲醛的草甘膦生產廢水，采用連續加壓精餾工藝提取甲醛并精制，進行污染物減排和資源化回收利用，其主要方法是以含甲醛廢水為原料，利用廢水內各組分沸點區別，經甲醛回收塔精餾分離，最終將草甘膦母液廢水分為2 個部分，一是于塔頂獲得37%甲醛水溶液，甲醛水溶液回用或出售；二是于塔釜獲得甲醛含量低于100 mg/L 脫醛廢水，可直接進入后續生化等水處理系統。

2.2 工藝流程

甲醛回收系統采用專業設計和精準控制的加壓連續精餾工藝，包含甲醛和水的分離、甲醛濃縮、熱量回收利用等工序，工藝流程如圖2 所示。

圖2 甲醛資源化回收工藝流程示意圖

1%～10%甲醛廢水經進料泵加壓后依次經過一級和二級預熱器，分別利用甲醛水溶液產品和脫醛廢水對進料進行預熱，預熱后進入甲醛回收塔。甲醛回收塔塔底部設置再沸器，該再沸器使用水蒸汽作為熱源，水蒸汽冷凝后產生的冷凝液送往冷凝器。甲醛回收塔塔底甲醛含量低于100 mg/L 的脫醛廢水，利用壓力送往二級預熱器回收熱量后送出系統。

甲醛回收塔塔頂的水蒸汽進入冷凝器，該冷凝器是一個汽化器，利用甲醛回收塔塔頂的水蒸汽作為熱源使再沸器冷凝水再次汽化副產低壓二次水蒸汽，二次水蒸汽進入壓縮機進行壓縮，壓縮后水蒸汽進入再沸器對塔釜脫醛廢水進行加熱。甲醛回收塔塔頂水蒸汽冷凝后的液體進入回流罐，一部分作為甲醛水溶液產品送往一級預熱器回收熱量后送出，一部分冷凝器則經回流泵加壓后返回脫醛塔頂。

2.3 核心裝置設計

2.3.1 甲醛回收塔設計

甲醛回收塔塔內件主要包括填料、氣體分布器、液體分布器、液體收集器、填料緊固和支撐裝置，根據成功案例經驗合理設置，具有高效的分離性能及熱能效。

填料采用絲網碳化硅填料，具有耐酸腐蝕、輕質薄壁、高效率、低壓降的優點。氣體分布器采用并流噴射型氣體分布器，其氣體進口部分采用了流線型縮孔結構，降低了分布器壓降；氣體通過升氣管分布，升氣管上設置填料，使氣體分布均勻的同時，具有除霧作用，并降低夾帶。并流噴射型氣體分布器克服了塔盤式分布器阻力大、上限負荷低的缺點，并具有分布效果好、傳質效率高的優點。液體分布器采用多級分布槽式分布器，其分布器小孔均打在各級分布槽的側壁，不易堵塞分布孔；小孔上方罩有角鋼擋板，可使噴出的液體分散成液滴群，使分布點數增多，液體分布更均勻，可提高分離效率。為了消除塔截面的徑向濃度差，液體收集器采用百葉窗式液體收集器，具有不漏液、阻力低的優點。填料緊固和支撐裝置采用柵板式填料支承與壓圈，支承柵板下端呈鋸齒狀，使液體自填料層流出后仍能均勻噴淋而下，與上升氣體均勻接觸，可避免氣液偏流現象的發生，提高分離效率。

2.3.2 換熱器設計

再沸器和冷凝器采用臥式橫管降膜換熱器，換熱器中母液通過布液器均勻地噴淋在水平蒸發管外壁面，形成液膜沿蒸發管圓周作降膜流動，有效減少水平管內部噴淋的分布空間。殼側液體沿管壁為沖擊換熱，可迅速降低殼側層流底層的厚度，大大降低傳熱熱阻，從而實現小溫差傳熱并提高換熱效率，傳熱系數＞2 000 w/(m2·℃)，可大幅度降低換熱面積，減少設備投資。換熱溫差為1～5 ℃即可完成熱交換，因此對加熱水蒸汽的溫度要求不高，二次水蒸汽與加熱水蒸汽溫差為14～15 ℃，二次水蒸汽壓縮溫升小，壓縮機功率小，運行節能效果明顯。采用臥式安裝可有效減少對安裝精度以及土建高度的需求，具有換熱性能優越、結構緊湊、投資低的優點。

2.4 經濟性分析

該技術已進行工業化應用，采用連續化生產模式，生產系統采用DCS 控制方式，同時保持各種物耗和能耗處于低水平狀態。以進水為3%甲醛廢水為例，甲醛廢水經調理后進入甲醛回收系統，系統運行費用為41 元/t，其中，每噸廢水的水蒸汽消耗量約0.1 t，電量消耗約35 kW·h。經甲醛回收系統，甲醛回收率達到99.7%，每噸廢水產生37%甲醛水溶液約0.081 t，37%甲醛水溶液單價為1 500 元/t，收益為121 元。整個甲醛回收系統的最終收益為每噸水80 元。脫醛廢水中甲醛濃度小于100 mg/L，可直接進入后續生化處理，生化處理運行費用低于1 元/t。經核算，甲醛回收系統的投資回收期1～2 年，2 年后將實現凈利潤。

甲醛資源化回收系統不僅為企業解決了環保負擔，節省了石灰法、氧化法等技術產生的環保費用，而且避免了資源浪費，回收的甲醛溶液可用于草甘膦、烏洛托品、甲縮醛等的合成制備，實現了資源化再利用，產生可觀的經濟效益和環境效益。

3 展望與總結

隨著農藥化學工業及其相關產業的高速發展，甲醛廢水的產生量越來越大，對生態環境和人類健康的潛在危害也日益嚴峻。隨著國家環保要求日益嚴格，企業開始加大清潔生產力度，廢棄物資源化利用越發值得研究和探討。通過對比，草甘膦生產廢水中甲醛資源化回收在技術和經濟方面具有可行性。通過項目實例解決了高濃度甲醛廢水的治理問題，達到了甲醛資源化回收的目標，整個工藝綠色環保、高效節能，無需添加藥劑，不產生二次污染，具有良好經濟效益和社會效益。經濟、高效的廢棄物資源化利用創新技術勢必在環保市場中具有更廣闊工業化應用前景。