低溫柴油吸收+催化氧化技術在VOCs治理中的優化研究

陳小燕

中國石化揚子石油化工有限公司 江蘇 南京 210048

VOCs 是揮發性有機化合物（volatile organic compounds）的英文縮寫，隨著公眾對環境保護的認知水平和對生態環境質量的要求越來越高，VOCs的控制和治理已經成為國家環境保護工作的重點之一[1]。

石油及其衍生產品由于含有輕烴組分，在貯存過程中容易揮發，產生的氣量包括收付物料產生的大呼吸量、溫度變化產生的小呼吸量、高溫物料進入罐內時產生的蒸發氣量、及高壓物料進入低壓罐內產生的溶解氣量[2]。這些氣體的排放不僅會造成儲罐內油品的損耗和物料品質的下降，而且高濃度的油氣排放到大氣中，勢必嚴重污染大氣環境。

21世紀以來，國家通過制定愈加嚴格的法律條文來控制大氣污染，排放標準與規范相繼頒布，促使石油化工行業全面開展VOCs治理，以實現綠色低碳發展。

1 煉油廠 VOCs 治理現狀

1.1 煉油廠儲罐概況

揚子石化煉油廠罐區分布比較分散，儲存介質為污油、柴油、石腦油、酸性水等，儲罐廢氣中的主要污染物為烴類、硫化氫和有機硫化物等。煉油廠根據自身結構特點，于2019年投資建設了4套低溫柴油吸收+堿液脫硫+脫硫及總烴濃度均化+催化氧化處理裝置，用于收集治理煉油廠儲罐VOCs廢氣。

1.2 VOCs 治理設施工藝簡介

低溫柴油吸收+堿液脫硫+脫硫及總烴濃度均化+催化氧化組合工藝的 VOCs 治理裝置工藝流程圖如圖1所示。在罐頂氣中，主要的惡臭因子為硫醇、硫醚、二硫醚等有機硫化物[3]。利用易吸收VOCs的柴油與廢氣接觸，可以將其中一部分VOCs溶解，優化控制吸收柴油的溫度在 0～15℃之間，可以使廢氣中的烴類成分基本被吸收；再經堿洗去除廢氣中的含硫物質，這樣不僅能夠避免后續氧化催化劑中的貴金屬中毒，同時能夠減小凈化尾氣中SO2含量，避免排口超標。

圖1 VOCs 治理裝置工藝流程圖

經過堿洗的高濃度廢氣與低濃度廢氣混合后進入均化罐，再與空氣并入催化氧化段。尾氣中殘存的烴類物質在催化氧化催化劑作用下，與空氣中的氧氣發生氧化反應，生成 H2O和CO2，并釋放出大量的反應熱。

處理后的凈化氣通過換熱器將熱量傳給催化氧化單元入口的廢氣，換熱后的氣體經排氣筒排放到大氣中。經反應處理后的廢氣排放濃度可達到江蘇省地方標準《化學工業揮發性有機物排放標準》（DB32/3151-2016）要求［4］，非甲烷總烴排放濃度小于80mg/m3，其中苯含量小于2mg/m3、甲苯小于8mg/m3、二甲苯小于10mg/m3，實現達標排放。

2 VOCs 治理裝置存在問題分析

在裝置運行過程中，4套 VOCs 治理裝置均出現過排放波動，不能穩定運行，排口非甲烷總烴不能滿足內控要求的現象。經分析認為，這與工藝設計、日常操作等因素有關，存在問題及原因分析如下。

2.1 廢氣流量波動

由于 VOCs 治理裝置的治理范圍跨度較大，任何一路油氣量出現劇烈波動均會沖擊 VOCs 治理裝置。催化氧化單元入口雖設有均化罐，可通過吸收-解吸調整廢氣中可燃氣濃度，防止因濃度不均造成的催化氧化單元溫升不穩定。但若出現某一路廢氣濃度過高或瞬時流量過大的情況，排口極易出現超標情況。

2.2 罐頂氣存在空氣

儲罐主要通過由溫度變化導致的“小呼吸”，及由液面變化導致的“大呼吸”，釋放有機揮發物。當氣溫驟降或液面下降較快時，罐內壓力較難平穩控制，極有可能出現負壓狀態，導致罐頂呼吸閥打開，使空氣進入罐內，造成罐頂廢氣純度降低，進而導致凈化氣氧含量較高，非甲烷總烴折算濃度超標。

2.3 催化氧化單元反應溫升較低

尾氣中的有機物在催化氧化催化劑作用下，與空氣中的氧氣發生氧化反應，生成 H2O 和CO2，并釋放出大量的反應熱。一般情況下，廢氣氧化反應釋放的反應熱可維持系統的平穩運行，不需要額外提供外部能源。但當廢氣中有機物濃度很低或者廢氣量較小時，釋放的反應熱不足以加熱入口廢氣至目標溫度，廢氣中的VOCs反應不完全，不能被徹底的氧化，這樣不僅會導致排口非甲烷總烴超過排放指標，所釋放的反應熱也會越來越少，形成惡性循環，這時需要啟動加熱器補充熱量，以維持入口溫度，保證反應溫升。

3 VOCs 治理組合工藝優化研究

3.1 調節閥門開度

由于油品中間罐區 4 臺內浮頂精制汽油儲罐（V-1003A～D）和 1 臺內浮頂重整抽余油（V-1001B）儲罐的罐頂氣是直接接入“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”部分，當該路油氣產生量較大時，會對2#航煤加氫VOCs治理設施造成沖擊。為了緩解這5太儲罐罐頂廢氣對VOCs治理設施的沖擊，我們將此路油氣總管界區手閥開度控制在由原來的50%逐漸降低至25%，排口非甲烷總烴數值明顯下降。這樣即使瞬時油氣量波動較大，油氣也能平緩地輸送至 VOCs 治理設施，保證罐頂氣中的VOCs平穩有效吸收治理。

3.2 降低VOCs 治理設施排口凈化氣氧含量

油品新罐區VOCs治理設施2021年9月至11月部分監測數據可明顯看出，當非甲烷總烴實測濃度近似相同時，氧含量越高，折算濃度越大。

3.3 提高催化氧化單元入口溫度及反應溫升

由于此套VOCs治理設施催化劑進行氧化反應的最佳溫度在450 ℃，反應溫升在40～50℃[6]，因此廢氣在進入催化氧化單元進行反應之前，需要先對廢氣進行加熱升溫處理，以保證入口廢氣滿足氧化反應的溫度要求。

通過新建瀝青罐區VOCs治理設施排口2021年9月-2021年11月部分人工監測數據，可以看出當排口非甲烷總烴數值較高時，提高催化氧化反應器入口廢氣溫度，出口非甲烷總烴濃度可明顯下降。所以正常生產時，應密切關注催化氧化反應器入口溫度，既要保證有足夠的溫度保障VOCs可以徹底反應，凈化氣能夠達標排放，又要防止出現反應器內部反應溫升過高導致出口凈化氣超溫的現象。

4 結論

通過對“低溫柴油吸收+堿液脫硫+脫硫及總烴濃度均化+催化氧化”組合工藝進行工藝設計、日常操作等方面的研究與改進，進一步提升了VOCs 治理裝置安全平穩生產能力，實現排口非甲烷總烴達標排放。

通過調整部分罐頂氣氣量波動較大的儲罐油氣管線界區手閥開度，使得廢氣能夠平緩地輸送至 VOCs 治理設施進行處理，減弱氣量波動對治理設施的沖擊，保障了廢氣VOCs的有效吸收治理，提高了非甲烷總烴的治理效果。

通過控制儲罐壓力降低罐頂氣氧含量，及調整催化風機的新鮮空氣吸入量，降低催化氧化單元出口凈化氣氧含量，防止排口非甲烷總烴實測值不高時折算值超標。

密切關注催化氧化反應器入口溫度，保障催化氧化反應的有效進行，提高氧化反應深度，保證凈化氣達標排放。