PHBV結晶行為調控與相變機理的研究進展

繆璐璐 董正梅 謝國炎 呂沙峰 朱繁強 鄒專勇

摘 要：聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（PHBV）材料是一種可生物降解聚合物，但存在脆性大、韌性差、熱穩定性差等諸多問題，在紡織材料加工和應用方面受到了局限。針對性進行結晶調控是改善PHBV材料的脆性問題的有效途徑，據此對國內外相關研究進展進行了綜述。闡述了PHBV的晶體結構特點以及聚合單體含量對材料結構和性能的影響；具體分析了PHBV結晶行為調控的幾種方法，包括化學改性、物理共混改性、外力場誘導結晶，熱處理和熱應力拉伸；圍繞PHBV存在的晶相轉變行為，對β晶形成條件和現有的相變機理研究進行了梳理和分析。最后指出未來可綜合考慮多種結晶調控方法間的協同效應，以期進一步擴大PHBV材料在紡織領域的應用。

關鍵詞：聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（PHBV）；晶體結構；晶相轉變；增韌改性；拉伸過程

中圖分類號：TS102.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0119-11

收稿日期：2023－01－18

網絡出版日期：2023－03－21

基金項目：紹興市產業關鍵技術攻關計劃項目（2022B41009）；研究生校級科研課題（Y20210701）

作者簡介：繆璐璐（1998—），女，浙江臺州人，碩士研究生，主要從事紡織材料與紡織品設計方面的研究。

通信作者：鄒專勇，E-mail：zouzhy@usx.edu.cn

傳統化學纖維主要源于石化工業，化纖行業需求的持續增長同石化資源的不可再生性相矛盾，面對石油資源緊缺以及多數高分子材料的不可降解性帶來的環境壓力，轉向以環境友好，綠色可再生的生物基化學纖維生產是必然趨勢。聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate），PHBV），是一種新型生物基材料，原料來源可以是各種植物殘骸，由原核微生物在缺乏氮、碳、磷等營養物質的非平衡生長狀態下細胞內合成的熱塑性聚酯，經發酵、分離制備。PHBV材料性能與通用樹脂相當，力學性能與聚丙烯（Polypropylene，PP）相似，因此有望成為通用樹脂。此外PHBV材料還表現出良好的生物相容性、生物可降解性及生物可吸收性等特性，在紡織、農業、包裝和生物醫學領域具有廣闊的發展前景。

PHBV屬于半結晶聚合物，其結晶過程較為復雜，晶體形態受到分子結構、加工條件等因素的影響，在不同的結晶條件下，可以形成同質多晶和共結晶現象。材料的物理機械性能又與結晶凝聚態結構密切相關，深入研究PHBV的結晶行為可用于指導PHBV材料力學性能改善，擴大其在紡織領域的應用。因此，本文將對PHBV共聚酯的晶體調控和相轉變機理的研究進展進行綜述和分析，以期為PHBV纖維材料結構優化與紡織加工應用提供參考。

1 PHBV共聚酯的晶體結構與性能

PHBV的結構通式［1］見圖1。

PHBV的共聚單元有3-羥基丁酸（HB）和3-羥基戊酸（HV），兩者具有相似的化學結構和結晶結構，PHB的α晶型為21螺旋鏈分子構象，屬于正交晶系，空間群為P212121，其晶胞參數為a=5.76 ， b=13.20 ， c=5.96 ［2］。PHV晶體同屬正交晶系，其晶胞參數為a=5.92 ， b=10.08 ， c=5.56 ［3］。聚合物具有長鏈特性，故晶體結構中存在一定的缺陷單元，形成共晶現象。PHBV已被證實存在共晶現象，共聚物中含量較少的某一單體，可作為化學缺陷單元，排入占主體地位單體形成的晶格中。因此，HV鏈段的含量直接影響PHBV大分子的共晶結構。Kunioka等［4］、Mitomo等［5］研究發現當HV摩爾分數為0～37%時，PHBV是PHB類型的晶胞結構結晶；HV摩爾分數在53%～96%時，是PHV類型的晶胞結構結晶；HV摩爾分數在轉變點附近38%～52%時，共聚物存在偽共晶現象，即兩種晶體結構共存。采用差示掃描量熱法（DSC）對PHBV進行測試時發現PHBV呈現多個熔融峰，部分學者認為是晶體熔融再結晶形成的。Lü等［6］通過廣角x射線衍射（WAXD）和小角x射線散射（SAXS）對該現象進行研究，結果表明多個熔融峰與不同的片晶結構相關，只有當片晶包含部分HV共晶單元的情況下才會出現第二個熔融峰。

化學缺陷單元排入晶格不僅會改變晶體結構，通常還伴有聚合物結晶程度的減弱，因此共聚單元的含量影響PHBV的結晶行為和材料性能。表1示出了不同HV摩爾分數時PHBV的熱性能及力學性能［7］。對于低HV含量的PHBV，其立構規整度和結晶度較高，當PHBV中HV組分摩爾分數相當低時（<12%），形成的球晶尺寸大，熔融冷卻時球晶沿半徑和圓周方向的收縮系數不同，內應力作用使球晶內部易產生裂紋，材料拉伸時出現脆性斷裂，斷裂伸長大約為6%，拉伸不產生細頸也沒有延展性。隨著HV單體的增加，聚合物分子鏈的規整度破壞，材料整體結晶度降低［8］，改善PHBV脆性演變快的缺陷，提高材料韌性。HV在質量分數40%～50%左右時，會形成同質共二晶，但同質共二晶的晶核很難形成，PHBV結晶能力大大下降，即使處于結晶溫度以下，仍不易形成球晶［9］。當HV含量超過臨界值后，分子主鏈以PHV為主，并隨著HV單體的繼續增加，球晶生長速率提高。對于PHBV共聚物而言，增加的HV含量，其熔點和玻璃化轉變溫度均向低溫方向移動，材料熱穩定性提升，拓寬了熔融加工溫度窗口。但HV含量也不易過高，否則PHBV熔體的黏度過大不易加工成型。

2 PHBV結晶行為的調控

2.1 化學改性

化學改性是通過聚合物的化學反應，改變大分子鏈結構，從而提高現有聚合物的物理和化學性能的方法。PHBV化學改性手段有嵌段共聚改性、接枝共聚改性、交聯改性、端基擴鏈和長鏈支化［10］等。分別在PHBV大分子主鏈、側鏈上引入第二組分，使聚合物主鏈增長或構筑體型結構，以調控PHBV的結晶性能，提高強度、柔韌性、熱穩定性以及熔體強度。

Liu等［11］通過乙二醇酯交換法合成PHBV-二醇嵌段共聚物（PHBV-diols）。該研究表明，PHBV-diols嵌段共聚物具有良好的熱穩定性和較低的熔體溫度，大大拓寬了PHBV的熔體加工窗口。

夏賽男［12］通過嵌段共聚的方法在PHBV分子主鏈中引入PCL鏈段和聚倍半硅氧烷（POSS）鏈段，并用靜電紡絲制備了PHBV基嵌段共聚纖維膜。研究發現三組份均可結晶，存在受限結晶而引起整體結晶度下降現象，POSS在基體中同時起到異相成核作用，改善結晶行為。

Luo等［13］采用過氧化二異丙基（DCP）引發自由基接枝技術，將木質素接枝到PHBV上形成（PHBV-g-lignin）。動態力學分析表明，當添加DCP質量分數為2%時的接枝效果最佳，聚合物合金的拉伸強度、彈性模量均達到最大值。通過性能表征發現接枝聚合物的結晶度降低，結晶溫度提高，DCP誘導的接枝顯著降低了PHBV球晶，增大了PHBV的成核密度。由于接枝分子間的相互作用，生物聚合物合金的玻璃化轉變溫度、熱穩定性和熔體強度均有所提高。

Duangphet等［14］研究了擴鏈劑對PHBV的熱降解、結晶和流變性能的影響。熱重分析結果表明，擴鏈劑的加入提高了PHBV的抗熱分解能力。同時用Flyn-Walls-Ozawa法計算了熱降解活化能（Ea），證實了熱降解活化能隨擴鏈劑含量的增加而增加。用旋轉流變儀和差示掃描量熱儀分別表征了改性PHBV的流變行為和結晶過程。結果表明，擴鏈劑的加入提高了PHBV的熔體黏度，降低了結晶速率。

2.2 物理共混改性

聚合物結晶包括晶核形成和晶核上晶體生長兩個過程。PHBV熱力學穩態晶體的生長速率主要受溫度影響，在加工過程中通過溫度調控PHBV晶體的生長速率。但PHBV的成核困難，均相成核密度低，結晶速率緩慢，晶體尺寸較大，從而造成材料脆性大的缺陷。為了提高PHBV材料的韌性，可以通過異相成核方式降低聚合物的成核自由能，形成大量晶核，提高成核速率，減小球晶尺寸。

2.2.1 納米粒子成核誘導

納米粒子具有高的比表面積和表面能可作為成核劑提高PHBV結晶速率，實現對材料的增韌。目前，應用于PHBV改性的納米粒子分有機和無機兩大類。其中有機納米粒子主要使用纖維素納米晶體（CNC）［15］、殼聚糖納米晶、細菌纖維素納米晶（BCNW）等。但由于有機納米粒子表面通常含有大量羥基，熔融共混過程中易發生團聚，分散性不如無機納米粒子，不適合用于PHBV的熔融加工。通常使用具有耐高溫特性的無機納米粒子調控熱加工下PHBV的結晶行為，常用無機納米粒子有二硫化鎢（WS2）、氮化硼（BN）［16］、滑石粉、納米碳酸鈣（CaCO3）、納米蒙脫土（MMT）、納米石墨烯（GNS）、二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）等。值得注意的是，納米粒子本身極易發生團聚，其在PHBV中的分散性很難控制，在成型加工中需要選擇合適的添加量，以免發生團聚。

Srithep等［17］在PHBV基體中加入天然納米纖維素（NFC），制備了可生物降解的納米復合材料。NFC作為成核劑，促進了結晶的早期開始，改善了PHBV的結晶性能。與純PHBV相比，復合材料的球晶尺寸減小，球晶數量顯著增，結晶度提升，宏觀體現在納米復合材料的模量明顯增加。NFC的加入提高了PHBV的結晶和玻璃化轉變溫度，但也增加了PHBV的熱降解，可能是由于NFC中含有羥基或殘留水分。

周哲［18］將不同含量的納米SiO2引入到PHBV中，發現當SiO2質量分數為5%時，異相成核作用明顯，晶核數明顯增多，結晶成核速率提高，相較于純PHBV共混體系的熔點、結晶溫度均提高了15 ℃左右。質量分數5%的加入使PHBV的力學性能顯著改善，材料出現了明顯的塑性變形和屈服現象。而當SiO2添加量過多質量分數（10%），納米粒子發生了團聚，反而削弱了PHBV的異相結晶作用。

2.2.2 增塑劑共混

共聚體中HV單體起到內增塑劑的作用，然而HV的內增塑效果有限，為了進一步改善PHBV的塑性，通常還使用低分子量的外部增塑劑。增塑劑與聚合物鏈相互作用時產生額外的自由體積，以此來增加聚合物分子鏈的流動性并改善加工性能。用于PHBV基體改性的增塑材料應具備低毒、低揮發性、生物相容性和生物可降解等特性。以鄰苯二甲酸酯類為主的傳統增塑劑存在對環境和健康的隱患，不易生物降解，所以不適合用于生物可降解的聚合物的改性。生物基增塑劑如植物油及其衍生物和檸檬酸酯［19］等天然可降解物被較多地應用，還有一類生物基聚合型增塑劑如乳酸低聚物（PLA）、聚已內酯低聚物（PLC）、PHA類低聚物等也被用于PHBV高聚物的增塑改性［20］。

Cal等［21］將PHB聚合物生產過程中衍生的低分子量PHB鏈段回收，并作為增塑劑加入PHB的生產，結果表明PHB低聚物的摻入使PHB成核并塑化，制備的PHB材料更具韌性。

也有研究者將納米粒子與增塑劑乳酸結合用于PHBV的改性，通過系統組分間的協同效應來改善聚合物的加工特性和物理化學與機械性能。Slongo等［22］研究了鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、環氧化大豆油（ESO）、檸檬酸三乙酯（TEC）三種增塑劑對PHBV和PHBV/ OMt納米復合材料的影響，研究結果表明增塑劑和蒙脫土的協同效應會影響共混體系的結晶溫度和熔融溫度以及結晶程度，且改性效果明顯高于僅含一種添加劑的二元體系。

2.2.3 聚合物共混

聚合物共混是提高聚合物性能的一種有效而便捷的物理方法，引入的第二組分聚合物既可降低結晶度，改善材料脆性，又在一定程度上改善共混體系的熱穩定性。PHBV成形加工經常涉及與聚合物共混改性，依據添加的第二組分降解性能的不同，可將共混體系分為兩類，即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物。PHBV全生物降解聚合物更加綠色無污染，是研究開發的主要方向［23］，主要是將PHBV與聚乳酸（PLA）［24］、聚已內酯（PCL）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二酯（PBAT）［25］、聚碳酸亞丙酯（PPC）等可生物降解高分子材料共混加工。

PLA是一種發展較為成熟的生物基材料，具備優良的生物相容性和可降解性，且熱穩定性優于PHBV。PLA的加入會抑制PHBV球晶的生長，從而改善力學性能與熱穩定性［26］。因此關于PLA與PHBV共混的研究較多［27］。Ma等［28］對PHBV/PLA共混物的相形態進行研究，結果表明兩者為不相容體系，當PHBV質量分數較低（<20%）時，PHBV的結晶受到抑制。Jiang等［29］研究了六臂-左旋聚乳酸 （6a-PLLA）/PHBV共混體系在不同配比、不同結晶溫度時的結晶行為。表明結晶溫度Tc影響共混組分的結晶形態，Tc=50 ℃時共混體系僅有PHBV結晶，并且隨著PLLA含量的增加整體的結晶速率降低。相反當Tc=25 ℃時PHBV結晶困難，共混體系以PLLA結晶為主，體系中PHBV含量的增加同樣會導致整體的結晶速率降低。只有當Tc=79 ℃時共混體系的兩組分可同時結晶，且結晶速率較純PHBV有了明顯提升，分析得出共混比例對整體結晶速率影響復雜，主要因為PHBV的結晶速率同時受到6a-PLLA兩個方面的影響，包括異相成核對PHBV結晶速率的促進，以及稀釋效應對PHBV晶體生長的阻礙。

2.3 外力場作用

在聚合物加工中普遍存在各種外力場作用，例如擠出、注射成型、纖維紡絲和吹膜［30］。在外場條件下可以使聚合物分子鏈發生取向誘導結晶［31］，當外力作用足夠強時，分子鏈發生伸展，還會伴隨多晶態聚合物相態轉變，從而影響聚合物的晶體結構和結晶動力學［32］。徐鵬武［33］研究了剪切誘導下聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯（PHBH）的結晶動力學過程，發現剪切作用可以降低成核能壘，提高晶核密度，在高的剪切場作用下，PHBH的結晶速度大幅度提高。楊科等［34］采用靜電紡絲法制備PHBV纖維，纖維收集過程中，存在空氣對流和轉軸卷繞對纖維的拉伸作用，隨著轉軸速率的增大纖維排序的有序度大幅度提高。通過對不同轉軸卷繞速率獲得的PHBV纖維結構分析發現，卷繞速率到達臨界點10.5 m/s前，提高卷繞速度促進分子鏈取向，發生了取向誘導結晶，纖維的結晶度、取向度、力學性能均得到了明顯提升。一般認為，P（3HB）和PHBV纖維力學性能的提高不僅是由于分子鏈的取向，還因為加工過程中纖維晶和片晶形成的平面鋸齒狀構象和網絡結構［35］。

2.4 熱處理控制

實踐過程中發現，初生成型的PHBV材料因其結晶不完全，經過一段時間的放置會發生二次再結晶，導致材料的脆性增大。PHBV結晶相中的化學缺陷單元含量直接影響材料的結晶程度，有研究結果表明晶格中化學缺陷單元含量還受熱力學影響［36］，結晶溫度影響PHBV結晶行為，PHBV在低結晶溫度下結晶時，PHB會形成含較多化學缺陷單元的缺陷晶體。隨著結晶溫度的升高，HV對晶體的排斥作用增強，缺陷晶體中化學缺陷單元減少，有利于熱力學穩態晶體的生產。因此為了防止二次再結晶現象，提高材料韌性，可以采用熱處理方法，將初生成型的PHBV材料在較高的溫度下等溫結晶一段時間，促進PHBV晶體的完善。

謝志偉［37］研究了熱處理對PHBV的結晶和力學性能的影響，發現經過一定溫度和時間的熱處理，聚合物晶體結構發生了重排，晶體更為緊密，片晶增厚，晶態—無定型態的界面減小，將增大聚合物鏈段的自由體積，利于改善材料的脆性。此外熱處理也使結晶結構更加完善，提高了PHBV材料的強度。并通過調試確定PHBV最佳的熱處理工藝為：熱處理溫度110～120 ℃、時間1 h。

Shi等［38］采用部分熔融再結晶（PMRM）方法對PHBV進行熱處理，所述PMRM熱處理方法是將經180 ℃注塑成形的PHBV樣品，加熱至176 ℃等溫熔融5 min，然后降溫至較高的結晶溫度（Tc=120～150 ℃）等溫結晶30 min。處理后的試樣力學性能均得到改善，PHBV從脆性斷裂變為具有明顯的屈服現象，材料的斷裂應變和韌性明顯提高。

2.5 熱應力拉伸

PHBV初生纖維的強度不高，且纖維無定形區隨存放時間增加逐漸轉變為脆性結構，進而無法進行后拉伸，因此PHBV初生纖維不能直接用于紡織加工生產，一般通過熱拉伸和熱定型使纖維獲得塑性材料的特征。纖維經過熱應力拉伸，無定形區的鏈段部分轉變為β鏈構象，纖維的斷裂伸長率提升。朱樹琦等［39］對干法紡絲制備的PHBV初生纖維以70 ℃牽伸溫度分別進行2～5倍的熱應力拉伸，并在120 ℃下定伸長熱定型，發現拉伸過的纖維斷裂強度隨拉伸倍數的增加有顯著提高，斷裂伸長率較初生纖維的2%增至40%～95%。王璐［40］對熔紡初生纖維進行拉伸實驗，發現拉伸過程使大分子進一步沿纖維軸方向取向，內部晶體逐漸完善，形成了平面Z字形的新結構，即β晶體。且隨拉伸倍數的增大，球晶中的片晶厚度增加，纖維受外力拉伸時表現的斷裂應力越大。

3 PHBV相轉變機理研究

在聚合物結晶或加工中，亞穩態晶型的形成通常受動力學控制［41］，且亞穩態晶型比熱力學穩態晶型具有更快的結晶速率。PHBV中PHB的β晶是一種由拉伸形成的亞穩態晶型，β晶的應力誘導結晶速率不受溫度影響，即在不同溫度下β晶成核勢壘不變。其分子鏈在晶體中呈現平面鋸齒型構象，屬于六方晶系，晶胞參數為a=b=9.22 ， c（鏈軸）=4.66 ，空間群為P3221的晶體模型［42］。圖2比較了PHB的β和α晶之間的鏈構象。

β晶的平面鋸齒構象與α晶的螺旋鏈構象相比，分子鏈的延伸性更好，材料的力學性能明顯提升。由于PHBV的α晶型和β晶型的熱力學穩定性不同，在特定條件下兩者會發生轉變。為了更好的控制PHBV中β晶的生成，提高材料的力學性能，不少學者對PHBV相轉變發生機理進行了研究，并建立不同的結構模型。相轉變依賴外部條件變化，如拉伸方式、溫度以及共混等因素都會影響β晶的形成。相關研究表明，β晶的形成存在臨界應力，為7.8 MPa［43］，因此要使PHB發生α晶向β晶轉變，必須要有足夠強的外力作用，可采用拉伸方式促使晶相轉變，以提高材料的力學性能。

3.1 兩步拉伸法

Iwata等［44］在對PHB薄膜進行室溫兩步拉伸，退火處理后發現了β晶型的存在，由此建立了該拉伸條件下β晶型的形成機理，如圖3所示。圖3（a）是應力作用至屈服點前，此時作用應力被晶體疇吸收，串晶結構中僅有α晶存在；到達屈服點時PHB出現β晶（見圖3（b）），纖維狀晶最早受力變形，α型片晶間的非晶區被拉長，其間的縛結分子受力形成平面鋸齒狀構象的β晶，在纖維晶被大幅拉伸后，纖維晶間的縛結分子也開始向β晶轉變；進入拉伸平臺區后，同時發生分子鏈沿b軸的分子糾纏和晶體收縮現象（見圖3（c）），相鄰串晶間發生碰撞，使α型片晶發生變形和滑移，部分分子鏈脫離片晶，拉伸后形成平面鋸齒形構象的β晶。

Phongtamrug等［42］在二維X射線衍射數據的基礎上分析了PHB的β晶結構，認為PHB受力作用時，局部應力集中于相鄰片晶間的短縛結分子上，從而誘導縛結分子從無定型結構向β晶轉變，同時縛結分子相連的α晶片段也會發生變形由α晶向β晶結構的轉變，而進一步地拉伸，則會導致高度張拉的縛結鏈部分斷裂形成空隙，α晶向β晶的過渡尚未完成，試樣在70%左右的應變下就已經發生斷裂，如圖4所示。從上述模型可知，β形式的形成主要來自兩個可能的路徑，第一個路徑是從α晶到β晶的相變，第二個路徑是直接從無定形結構伸展誘導的結晶。

兩步拉伸過程中的退火溫度也會影響相轉變，亞穩相β晶經不可逆的熱處理可以轉變為熱力學穩定相α晶。有研究發現PHB中α晶和β晶的熔融溫度不同，α晶大約在180 ℃熔融，而β晶的熔融溫度在90～130 ℃之間，β晶在熔融溫度下會轉變為α晶或非晶態鏈，由此引起高度有序結構的變化［45］。因此為了改善PHB材料的力學性能，拉伸后的退火溫度應控制在β晶的熔融溫度以下。Yang等［46］也通過實驗驗證了退火溫度對PHBV材料性能的影響，將經過兩步拉伸得到的PHBV薄膜分別在65 ℃、135 ℃溫度下退火1 h，樣品記為A65和A135，發現A65中同時含有α和β晶，而A135僅含α晶。A65薄膜試樣明顯表現出較好的延展性和韌性，原因在于β晶中的鏈是以弱的范德華能沿橫向堆積，且沿拉伸軸呈不規則的分布，在拉伸過程中會發生相互滑移，于是其宏觀應變主要是纖絲間的相互滑移導致。而對于A135樣品，由于在退火過程中片晶間縛結分子數量減少和α晶完善度的提高，片層間更容易發生分離，因此宏觀應變主要是由于片層的分離。β晶型具有穩定有序微結構作用，可以保持較高的縛結分子密度和纏結，約束A65中的分子遷移，從而避免了二次結晶過程，改善PHBV材料的力學性能。

3.2 一步拉伸法

除了兩步拉伸法外，一些研究者還發現了一步拉伸實現β晶生成的方法。認為晶體結構中的交聯點利于β晶形成，在此基礎發展了一步拉伸法制備β晶的方法。Tanaka等［47］采用熔融紡絲法制備了PHBV可降解纖維，將其在玻璃化轉變溫度Tg附

近進行驟冷處理，聚合物等溫結晶形成小晶核，并采用室溫一步牽伸法得到斷裂強度超過1 GPa的PHBV纖維。未經等溫結晶一步拉伸的初生纖維僅含α型片晶。而等溫結晶后一步拉伸使PHBV纖維的結構更加均勻，獲得高度取向結構，同時含有α晶和β晶兩種晶型，如圖5（a）所示。由此提出了

PHBV纖維一步牽伸法生產β晶新機制：在Tg附近的等溫結晶過程中，會形成許多小晶核；拉伸取向過程中，小晶核起到交聯點的作用，小晶核之間的無定形區域的分子鏈通過拉伸最先形成β晶；而在隨后是退火過程中，小晶核可生成不同厚度的α型片晶。

純PHBV材料拉伸時，沿纖維軸向的拉力易被非固定片晶的運動吸收，且交聯點少，故β晶形成很困難。而PHBV的共混體系將提供片晶間更多的交聯點，同樣能促進β晶體的形成。Ublekov等［1］研究了不同組分質量比的PHBV/MMT（蒙脫土）復合材料，發現當MMT的質量分數為5%和7%時材料生產了新的β晶，通過PHBV與MMT層之間氫鍵的強相互作用，在MMT層的平面表面外延結晶生成。Kabe等［48］采用溶劑澆注和后冷拉法制備了野生型P（3HB）和超高分子量P（UHMW-P（3HB））共混膜，少量的UHMW-P（3HB）加入使共混膜無須兩步拉伸就能在較高的拉伸比下形成β晶型。圖5（b）展示了共混膜結晶演變過程。淬火形成的非晶態膜，在冷拉伸處理后分子鏈沿拉伸方向排列，通過100 ℃的退火處理，α型片晶逐漸生成，由于UHMW-P（3HB）分子鏈較長，貫穿幾個片晶，起到聯結兩片晶和限制片晶運動的作用，隨著片晶的生長，位于兩片晶間的UHMW-P（3HB）鏈或P（3HB）鏈受拉力作用形成平面鋸齒型構象的β晶。Xiang等［49］以二硫化鎢（WS2）和過氧化物（DCP）為多相成核劑和引發劑，采用熔融紡絲制備聚PHBV復合纖維。發現支化的分子鏈和WS2的異相成核與聚合物體系中的“交聯點”類似，在牽伸外力作用下促進“交聯點”間分子鏈的擇優取向，促進纖維從α晶向β晶型轉變，如圖5（c）所示。LCB-PHBV/WS2纖維的強度和斷裂伸長率均明顯提高，分別為189.8 MPa和46.5%。

4 結 語

PHBV作為生物基可降解材料，他的開發利用順應中國戰略性新興生物基材料產業的發展需求。目前中國的PHBV研究和工業化生產均走在世界前列，隨著PHBV量產能力提升以及PHBV改性工藝技術的不斷推進，PHBV在紡織領域的應用潛力將不斷釋放，其在醫療用紡織品［50］，服裝用紡織品乃至產業用紡織品［51］都有廣泛的應用前景。PHBV材料本身存在脆性大、韌性差的問題可以通過化學改性、物理共混改性等途徑改善，其中共混改性因簡單易操作被廣泛使用，通過調節共混組分的比例來優化材料的綜合性能，將PHBV與其他可降解的物質如PLA共混紡絲，有助于開發新型可降解共混纖維。除了原料的改性外，加工過程同樣會對PHBV結晶形態產生較大的影響。PHBV纖維的結晶結構受到紡絲線上的速度場，熔體細流冷卻固化形式以及后處理的拉伸和熱作用的共同影響，適宜的加工條件將促進纖維材料α向β晶轉變，實現纖維力學性能提高。目前有關PHBV相轉變機理研究仍在探索階段，因加工條件無法保證一致，研究方法各不相同，使模型間存在差異，不同模型間可比性和適用性還有待進一步考證。未來可綜合考慮多種晶體調控方法間的協同效應，繼續優化PHBV纖維加工工藝，并適配現有的紡絲體系，推進PHBV纖維產業化生產。

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Progress on the regulation of crystallization behavior and phase transition mechanism of poly（hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate）

MIAO Lulu1， DONG Zhengmei1，2， XIE Guoyan3， L Shafeng4， ZHU Fanqiang1， ZOU Zhuanyong1

（1.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;

2.China Textile Institute （Zhejiang） Technology Research Institute Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China; 3.Zhejiang

Dongjin New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China; 4.Zhejiang Wafa Ecosystem Science and Technology

Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）， is a kind of biomaterial produced by fermentation engineering technology using starch as the raw material. It is not only environmentally friendly， easy to biodegrade， and pollution-free， but also exhibits similar properties to polypropylene. It holds great promise for the development and application of new bio-based fibers. However， PHBV itself also has problems of high brittleness， poor toughness， and poor thermal stability， restricting its large-scale application in textile and other fields. Considering that the physical and mechanical properties of polymers are closely related to the crystalline condensed structure， this paper therefore introduces the crystal structure and properties of PHBV copolymers， summarizes the methods for regulating the crystallisation behaviour of PHBV， concludes the existing studies on the crystalline phase transition mechanism of PHBV copolymers， and provides an outlook on the application prospects of PHBV materials.

The copolymerization units of PHBV are 3-hydroxybutyric acid （HB） and 3-hydroxyvalerate acid （HV）， both of which belong to the same orthogonal crystal system. The common methods for regulating the crystallization behavior of PHBV include chemical modification， physical blending modification， external force field induced crystallization， heat treatment regulation， and thermal stress stretching. Chemical modifications include block copolymerization modification， graft copolymerization modification， crosslinking modification， end group chain extension， and long chain branching， etc.， which can increase the main chain of the PHBV polymer or construct the body structure to improve the mechanical properties of the material. Physical blending modification usually blends PHBV with nanoparticles， plasticizers， and other polymers to increase the nucleation rate by heterogeneous nucleation to improve the tenacity of the material. During the processing， PHBV is subjected to an external force to induce the orientation of the polymer molecular chain， which may be accompanied by the phase transition of the polycrystalline polymer， thus affecting the crystal structure and crystallization kinetics of the polymer. Heat treatment is conducive to generate thermodynamically stable crystals to improve the brittleness of materials. Thermal stress stretching promotes the formation of β-chain conformation and increases the strength of the material. The β-form of PHB in PHBV is a metastable crystal form formed by stretching， with good elongation of the molecular chain and significantly improved mechanical properties of the material. The thermodynamic stability of α and β crystal forms of PHBV is different， and the two will change under the action of external force strong enough. One-step or two-step stretching is usually used to promote the transformation of α-form to β-form to improve the mechanical properties of materials.

The regulation of PHBV crystallization behavior and the study of phase transition mechanism can improve the toughness， thermal stability， and tensile properties of PHBV materials to some extent. And a more convenient and easy-to-operate way to regulate the crystal form and crystalline structure of PHBV can be explored in the future by considering the synergistic effect between various regulation methods， so as to meet the needs of PHBV industrialization production and continuously promote the expansion of PHBV application market.

Keywords：

poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）; crystal structure; phase transition; toughening modification; stretching process