纖維素/MXene復合氣凝膠的制備及其對亞甲基藍的吸附機制

周慧敏 丁新波 劉濤 仇巧華

摘 要：將新型二維納米材料摻雜進凝膠三維結構框架材料得到復合凝膠，可以增強凝膠對亞甲基藍染料（MB）吸附能力，對于研究去除印染廢水具有重要意義。以微晶纖維素為凝膠框架材料，MXene（MX）為功能摻雜劑，通過冷凍干燥法制備纖維素/MXene復合氣凝膠。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、EDS元素分析等表征其微觀形貌及化學結構，并探究對亞甲基藍的吸附作用。結果表明：制備的MXene呈現二維層狀結構，摻雜后復合氣凝膠呈現三維多孔結構，且MXene的加入提高了復合氣凝膠的孔隙率；復合氣凝膠的吸附效果遠遠高于純纖維素氣凝膠，對亞甲基藍的吸附率高達80%；當溫度為20 ℃，染料溶液初始質量濃度為50 mg/L時，復合氣凝膠質量為100 mg，吸附效果最佳，通過動力學模型擬合分析，復合氣凝膠吸附亞甲基藍染料主要吸附過程為化學吸附。

關鍵詞：MXene；微晶纖維素；復合氣凝膠；亞甲基藍；染料吸附

中圖分類號：TQ352.4

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0093-10

收稿日期：2022－11－30

網絡出版日期：2023－02－24

基金項目：國家自然科學基金項目（31900964）

作者簡介：周慧敏（1997—），女，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事生物基質復合材料在污水處理方面的研究。

通信作者：劉濤，E-mail：maggie_liu310@163.com

許多環境問題尤其是水污染問題已經引起世界廣泛關注。印染廢水作為水環境污染最為嚴重的來源之一［1］，不僅廢水量大、含有大量有機物污染和破壞生態環境［2-3］，而且廢水中的染料分子會引起人類腎臟、大腦、生殖系統和中樞神經系統的誘變性功能障礙［4］，對人體健康造成嚴重危害。因此，減輕水污染、處理染料廢水是一項迫切的任務［5］。亞甲基藍（MB）染料作為染料中最常見堿度陽離子染料，由于其具有毒性、致癌性、誘變性還有對水生態的非生物降解性等缺點［6］，一直被認為是水環境中主要的有害有機污染物之一。常見的印染廢水處理方法包括沉淀法、光催化分解法、微生物分解法、吸附法和膜過濾法等［7］。其中，吸附技術因其技術可行性好、去除率高、操作方便、成本低和對環境友好等優勢在染料廢水處理中受到廣泛關注［8］。

近年來，納米顆粒摻雜生物質基吸附材料因其分散性好、容易回收、對環境友好等特點，在印染廢水處理領域得到廣泛應用。其中，具有三維多孔結構的纖維素基氣凝膠［9］，有著低密度和高比表面積的特點。但是纖維素的固有吸附能力較低［10］，導致吸附效果不是很樂觀。MXene作為一種新型二維結構材料［11］，在蝕刻和脫層過程中，使得MXene的整個表面均勻地形成了大量的終止基團（Tx、—O、—OH和—F）。MXene因有獨特的層狀結構、較大的比表面積以及豐富的表面官能團而備受歡迎并廣泛應用于電化學、儲能、生物醫學等領域［12］，近年來在染料吸附方面也有許多研究［13］，特別是由于MXene表面帶有豐富的負電荷，與帶正電荷的陽離子染料亞甲基藍染料發生靜電相互作用從而達到去除染料的目的［14］。因此將MXene二維納米結構材料摻雜進纖維素氣凝膠三維框架，得到的纖維素/MXene復合氣凝膠可以大幅提高纖維素氣凝膠對亞甲基藍染料的吸附能力。

本文以微晶纖維素為凝膠網絡，摻雜二維結構納米材料MXene，通過冷凍干燥法制備纖維素/MXene復合氣凝膠，并用于亞甲基藍陽離子染料的吸附。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、EDS元素分析等表征其微觀形貌及化學結構，并探究纖維素/MXene復合氣凝膠在不同質量、溫度、染料初始質量濃度等條件下對亞甲基藍的吸附效果。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

鹽酸（HCl，AR），杭州雙林化工試劑有限公司；氟化鋰（LiF，分析純）、碳鈦化鋁（Ti3AlC2，98%，200目）、無水乙醇（C2H5OH，AR），杭州高精細化工有限公司；去離子水，實驗室自制；微晶纖維素（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH，分析純），天津市永大化學試劑有限公司；尿素（AR），上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（C2H5OH，AR），杭州高精細化工有限公司。CP 114電子分析天平（美國Ohaus有限公司），S 28-1磁力攪拌器（上海志威電器），FD-1 A-50冷凍干燥機（上海比朗儀器制造），AD-50 C LED液晶數顯電子防潮箱（珠海安德寶科技），BCD-201 E/A冰箱（海信容聲冰箱廣東），U1tra 55場發射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss公司），D 8 discover X射線衍射儀（德國Bruker AXS），JSM-5610 LV電子能譜儀（日本Jeol公司），Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國Therom Electron公司），DDSJ-308 A電導率儀（雷磁公司）。

1.2 MXene的制備

采用HCl與LiF（MAX相）間接刻蝕方法，此方法刻蝕MXene是一個溫和的過程，Li+可以看作是插層劑，可以擴大MXene層間距，削弱層間相互作用。具體操作步驟如下：將1 g LiF加入到20 mL的9 mol/L HCl溶液中，劇烈攪拌10 min后將Ti3AlC2緩慢加入上述混合溶液中。在35 ℃、200 r/min條件下充分攪拌反應24 h后，放置于高速離心機中6500 r/min離心20 min，再置于超聲機中超聲15 min，用去離子水反復清洗，重復上述步驟直至上清液pH值為中性，這種由酸性MXene到中性MXene的清潔周期依賴性變化歸因于MXene表面端基和水羥基之間的交換相互作用。最終將收集后的產物放置于烘箱中在60 ℃溫度下烘干水分得到沉淀物MXene粉末。

1.3 纖維素/MXene復合氣凝膠的制備

制備得到質量分數分別為7% NaOH、12%尿素的混合水溶液，攪拌至溶液澄清后放到冰箱里進行預冷凍6 h之后拿出解凍，再將質量分數為2%的微晶纖維素加入到解凍后的溶液里，在磁力攪拌器上繼續攪拌，直至溶液澄清得到纖維素水溶液。將無水乙醇加入到上述制備的纖維素水溶液中凝固一段時間，直至纖維素水凝膠完全漂浮在乙醇中，用去離子水將纖維素水凝膠水洗至中性，放入容器里備用。稱取制備好的MXene粉末配置質量分數為0.5%、1.0%、1.5%纖維素/MXene混合水凝膠溶液，最后進行冷凍干燥得到纖維素/MXene混合氣凝膠。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌及元素分析表征

利用場發射掃描電鏡對復合氣凝膠進行微觀形貌表征，以及EDS能譜分析表征樣品元素含量，工作時電壓為3 kV。

1.4.2 化學結構表征分析

利用傅里葉紅外光譜分析儀對MXene以及復合氣凝膠的化學結構進行分析表征，分別采用溴化鉀壓片法、ATR法對MXene和氣凝膠進行制樣，測試其紅外吸收峰，測試范圍波長為4000～400 cm-1，每個樣品掃描3次。

1.4.3 氣凝膠孔隙率測試

用無水乙醇作為介質，采用比重瓶法測定不同摻雜MXene質量分數濃度的纖維素/MXene復合氣凝膠的孔隙率大小，孔隙率計算如式（1）所示：

P/%=（m2-m3-ms）（m1-m3）×100（1）

其中：P代表孔隙率，%；m1代表比重瓶和乙醇的總質量，g；m2代表加入樣品后反復抽真空后比重瓶和乙醇的總質量，g；m3代表反復抽真空后取出樣品后比重瓶和剩余乙醇的總質量，g；ms代表氣凝膠干重，g。

1.4.4 纖維素/MXene復合氣凝膠吸附染料能力測試

配置質量分數分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、2.00%、4.00%、6.00%的亞甲基藍標準水溶液，借助紫外分光光度儀得到亞甲基藍標準水溶液的吸光度，線性擬合得到亞甲基藍溶液的標準曲線如圖1所示。

將復合纖維素氣凝膠作為吸附劑放入50 mL的亞甲基藍溶液中吸附，實驗采用實時監測，保證溶液體積不變，測試不同時間段不同實驗條件下的溶液質量濃度。然后對在不同質量吸附劑、不同時間、不同初始溫度、不同初始染料質量濃度吸附前后的亞

甲基藍水溶液進行測定。將測得的吸光度帶入標準曲線方程獲得對應亞甲基藍水溶液的質量濃度，并根據相關計算公式得出吸附量和吸附率，對其吸附性能進行分析。吸附量與吸附率計算如式（2）、式（3）所示：

Qe=（C0-Ce）m0V（2）

A/%=（C0-Ce）C0×100（3）

式中：Qe代表吸附量，mg·g-1；V代表溶液體積，mL；m0代表吸附劑質量，mg；

A代表吸附率，%;

C0代表染料初始質量濃度，mg/L；Ce代表染料吸附實時質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 MXene表征分析

2.1.1 微觀形貌及元素分析

用HCl與LiF刻蝕方法制備得到MXene以及原始材料Ti3AlC2的SEM如圖2所示，EDS能譜測試表征元素含量如表1所示。從圖2 （a）和圖2 （b）可以看出MAX相呈堆疊無層狀結構，而圖2 （c）和圖2（d）中MXene呈現明顯的層狀結構，說明Al元素已經被刻蝕掉。從表1元素含量中可以看出刻蝕后Al元素的元素含量和重量百分比都發生了明顯降低，并引入了新的F、O元素，表明MXene已經制備成功。

2.1.2 XRD表征晶體結構分析

Ti3AlC2和MXene的X射線粉末衍射表征分析如圖3所示。圖3表明Ti3AlC2的特征的衍射峰分別是9.8°（002）、19.2°（004）、34.0°（101）、39.0°（104）、41.8°（105）、60.2°（110）等［15］。結果可以看到基面較低的9.8°（002）特征峰發生偏移，左移至9.0°左右，表明陽極氧化后，層間距變大成功實現剝離。位于39°（104）附近的特征峰出現明顯的降低，說明Al層被刻蝕掉。在6°附近出現新的特征峰也表明在刻蝕過程中—OH、—F基團的引入以及Li+的插入撐大了層間距，進一步說明MXene已經制備成功。

2.1.3 FTIR表征化學結構分析

Ti3AlC2和MXene的傅里葉紅外光譜分析表征如圖4所示。紅外結果表明Ti3AlC2和MXene出現相同較為明顯的吸收峰，分別是位于3433 cm-1處的吸收峰，由—OH伸縮振動導致，2925 cm-1處特征峰由C—H彎曲振動導致，1630 cm-1處的特征峰由于CO彎曲振動導致。其中MXene的特征峰為571 cm-1處，是MXene區別于Ti3AlC2的紅外特征峰，對應的是Ti—O伸縮振動導致的［16］，這一結果又進一步證明成功得到MXene。

2.2 纖維素/MXene復合氣凝膠表征分析

2.2.1 復合氣凝膠微觀形貌表征

如圖5所示的是分別添加不同質量分數MXene復合氣凝膠的微觀形貌表征。可以看到添加了MXene的復合氣凝膠依然保持著三維孔洞結構，沒有破壞氣凝膠原有的結構，甚至孔洞效果更為明顯，表明MXene的加入不僅沒有改變復合氣凝膠原本的三維結構，有利于后期染料的吸附。

2.2.2 復合氣凝膠FTIR表征化學結構分析

摻雜不同質量分數MXene的復合氣凝膠MCC/MX FTIR結果如圖6所示。結果表明純纖維素氣凝膠（MCC）在3274、3000 cm-1和1002 cm-1處表現出幾個特征峰帶，分別是由于—OH的伸縮振動、C—H伸縮振動、C—O鍵的伸縮振動振動導致的；較純纖維素氣凝膠相比，摻雜MXene的復合氣凝膠拉伸振動峰從2912 cm-1偏移到3063 cm-1;在1600 cm-1處出現新的特征峰可能是由于MX的加入導致新峰出現，同時571 cm-1左右處特征峰為MXene的特有的Ti—O紅外特征峰，表明MXene摻雜進氣凝膠中，已經成功摻雜進纖維素得到復合氣凝膠。

2.2.3 復合氣凝膠XRD表征晶體結構分析

纖維素氣凝膠與纖維素/MXene復合氣凝膠的

X射線粉末衍射表征分析如圖7所示。從圖7中可以看到添加MXene后的復合氣凝膠與純纖維素氣凝膠XRD曲線形狀基本一致，說明MXene的加入不會改變復合氣凝膠的微觀結構這與SEM結果相一致。其中纖維素特征峰是位于20°、21°附近的X-衍射特征峰［17］，MXene特征峰是位于9°、60°附近的晶面衍射峰。因此可以看到復合氣凝膠中不僅含有纖維素的特征衍射峰，而且出現MXene的特征峰，結果與紅外結果相一致，表明MXene摻雜進纖維素中，復合氣凝膠制備成功。

2.2.4 復合氣凝膠孔隙率分析

纖維素氣凝膠與纖維素/MXene復合氣凝膠的孔隙率測試結果如圖8所示。從圖8中可以看到純纖維素氣凝膠孔隙率為84%，添加MXene之后復合氣凝膠的孔隙率較純纖維素氣凝膠有細微提升，孔隙率達到87%左右，這與SEM結果相吻合，摻雜MXene后不會改變氣凝膠的微觀結構。并且之后的染料吸附劑會選擇質量分數為1.5% MXene的復合氣凝膠作為后續染料吸附的吸附劑。由于其孔隙率較高，MXene的含量較高，可達到預期的吸附效果。

2.3 纖維素/MXene復合氣凝膠對亞甲基藍的吸附作用

2.3.1 吸附劑質量

圖9分別是質量為100 mg MCC、30 mg MCC/MX、50 mg MCC/MX、100 mg MCC/MX吸附劑的吸附量與吸附率比較。結果發現隨著吸附劑量的提高，吸附量在逐漸減少，吸附率在逐漸增大。吸附劑在質量為30 mg時吸附量達到50 mg/g，但隨著吸附劑質量從30 mg增加至100 mg，吸附量從50 mg/g減少到24 mg/g。這是由于本實驗采用定體積法保持亞甲基藍溶液體積不變，導致影響吸附量的因素除了實時質量濃度和初始質量濃度之外還受樣品重量的影響，將不同質量吸附劑的最大吸附量（即對應式（2）中的C0m0V）進行對比，發現不同質量吸附劑的最大吸附量各不相同（即100 mg MCC最大吸附量為30 mg/g、30 mg MCC/MX最大吸附量為100 mg/g）。受最大吸附量的制約，出現吸附劑質量越大吸附量越低的情況。但是吸附率（即對應式（3）中的C0-CeC0）只受初始質量濃度和實時質量濃度的影響，因此將不同質量吸附劑的吸附率作為對比，根據吸附率結果可以看到30 mg MCC/MX的吸附率已達到50%，而100 mg MCC/MX吸附率達到80%，吸附率結果與吸附量相對應，通過吸附結果說明大部分亞甲基藍已經被完全吸附。由于在上述吸附劑質量對比中發現質量為100 mg時吸附率最大，因此在后續實驗對比中選擇質量為100 mg的吸附劑進行吸附效果比較。

2.3.2 吸附時間

選擇添加MXene質量分數1.5%的纖維素/MXene復合氣凝膠與純纖維氣凝膠作為對照，在不同時間下進行亞甲藍溶液吸附測試，將收集到的溶液依次用紫外分光光度計測試吸光度，根據擬合方程以及吸附率公式得到吸附率，實驗結果如圖10所示。可以看到純纖維素氣凝膠吸附效果很低［18］，纖維素/MXene復合氣凝膠較純纖維素氣凝膠的吸附效果大大提升吸附率從30%提高到80%。這是由于表面帶有豐富官能團以及負電荷的MXene摻雜進纖維素氣凝膠，與帶正電荷的亞甲基藍發生靜電吸附，使得復合氣凝膠對亞甲基藍的吸附能力得到提升。

2.3.3 吸附溫度

在不同溫度下，復合氣凝膠的吸附效果如圖11所示。總體來看隨著溫度升高吸附率在降低，說明纖維素/MXene復合氣凝膠在室溫下對亞甲基藍的降解效果最好，最高吸附率達到了80%。但從局部來看在前420 min，溫度越高吸附率的斜率越大說明溫度會提高吸附速率，且溫度越高吸附越快。但最終達到吸附平衡時隨著溫度的升高吸附率從80%降到65%。說明亞甲基藍在常溫下效果最好，并且隨著溫度的增加吸附效果變弱，表明纖維素/MXene復合氣凝膠對亞甲基藍染料的吸附作用為放熱反應。

2.3.4 染料初始質量濃度

在不同初始質量濃度下，復合氣凝膠的吸附效果如圖12所示。每一種初始質量濃度對應吸附劑的質量都為100 mg，可以看出隨著染料初始質量濃度的增加，纖維素/MXene復合氣凝膠對亞甲基藍的吸附率在減少從80%降到60%，吸附量以微量的趨勢減少從20 mg/g降到18 mg/g。最終50 mg/L時染料質量濃度的吸附效果最好。這是由于復合氣凝膠對亞甲基藍溶液的吸附位點達到極限，隨著染料質量濃度的增加，吸附位點已經飽和，所以出現吸附率和吸附量隨著染料初始質量濃度增加而減少的情況。

2.3.5 吸附動力學

圖13分別是復合氣凝膠吸附亞甲基藍的準一階和準二階動力學模型擬合分析［19］。從圖13中可以看出，一階擬合效果不能很好地預測實驗數據，而二階擬合效果幾乎可以與實驗數據吻合，具體擬合參數數據見表2。從表2中可以看到一階線性擬合相關系數值R21很低，理論值與實驗值也相差很大，而二階相關系數R22高達0.99，理論值與實驗值非常接近這說明準二階動力學模型可以更好地描述復合氣凝膠吸附亞甲基藍的動力學狀態。通過動力學模型分析可以得出復合氣凝膠吸附亞甲基藍是以化學吸附為主，物理吸附為輔，這與MXene的摻雜有關，由于MXene表面豐富的羥基以及含氟基團與帶正電荷的亞甲基藍發生靜電作用，使得復合氣凝膠對亞甲基藍的主要吸附作用為化學吸附［20］。

3 結 論

本文采用將微晶纖維素與自制的MXene通過共混方法制備了一種用于亞甲基藍陽離子染料的吸附劑。對所制備的復合氣凝膠進行了形貌結構、孔隙率以及化學組成等表征測試，探究了復合氣凝膠對亞甲基藍染料的吸附作用，并對比了在不同質量吸附劑、不同吸附條件下的吸附效果，結論如下：

a）與純纖維素氣凝膠相比，纖維素/MXene復合氣凝膠微觀形貌保持原有的三維微孔結構，通過孔隙率分析得出隨著MXene含量的增加復合氣凝膠孔隙率有所提高并在添加量為1.5%時的孔隙率最高達到87%，吸附率增加到80%。

b）當吸附劑質量為100 mg時，吸附效果最佳與純纖維素氣凝膠相比增加到80%；當染料初始質量濃度為50 mg/L、吸附環境溫度為20 ℃吸附效果最好，通過準一階動力學模型和準二階動力學模型擬合對比，得知復合氣凝膠對亞甲基藍的吸附作用主要為化學吸附，由此得出著這種新型制備得到的纖維素/MXene復合氣凝膠是一種良好的亞甲基藍陽離子染料的吸附劑。

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Preparation ofthe cellulose/MXene composite aerogel and its adsorption mechanism for methylene blue

ZHOU Huimin， DING Xinbo， LIU Tao， QIU Qiaohua

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

At present， the discharge of wastewater from the traditional textile industry is increasing， and the discharge of dye wastewater accounts for about 35% of the total industrial wastewater， which seriously affects human health and ecological environment. Therefore， it is of great significance for environmental protection to develop efficient and convenient methods to remove organic dyes from water. As a kind of sustainable renewable energy， cellulose in biological matrix materials can not only reduce environmental pollution， but also has been widely used in the treatment of printing and dyeing wastewater due to its excellent physical and chemical properties. However， the inherent adsorption capacity of pure cellulose is quite low. In order to promote the adsorption effect of cellulose materials on dyes， fixing MXene on the 3D frame of cellulose aerogels not only helps to dope nano materials， but also can enhance the adsorption capacity of cellulose aerogels. As a new two-dimensional nanomaterial， MXene has a unique layered structure and terminal hydroxyl （—OH）， oxygen （—O）， fluorine （—F） and other functional groups， which makes it have good hydrophilicity and rich active sites. According to the needs of printing and dyeing wastewater treatment， MXene has been widely used in dopants of various substrates， showing the promising application prospect of MXene in the treatment of environmental dye wastewater.

Therefore， in order to obtain better dye adsorption results， thecomposite aerogel prepared by freeze-drying MXene doped into the traditional pure cellulose framework has the advantages of high porosity and high adsorption rate. The preparation of MXene and the comparison of adsorption effects of the composite aerogel and the pure gas gel on methylene blue dye were studied. The micro morphology and chemical structure of MXene as well as the adsorption performance of the composite aerogel were characterized by analysis and testing. The results showed that MXene materials had been successfully prepared， and the adsorption effect of the MXene-doped composite aerogel was 60% higher than that of the pure cellulose aerogel gel. Then， the adsorption effects of methylene blue on different mass adsorbents， initial concentrations of the methylene blue solution and ambient temperatures were compared. The study showed that when the mass of the adsorbent was 100 mg， the initial concentration was 50 mg/L， and the ambient temperature was 20 ℃， the composite aerogel had the best adsorption effect on the methylene blue solution， with a removal rate of 80%， making most of the methylene blue adsorbed.

In this paper， the adsorption potential of MXene was fully developed， and the composite materials were prepared by blending and doping， which effectively absorbed a certain volume and concentration of the dye solution. The research findings of composite or modification of new nanomaterials on traditional biological substrates will provide inspiration and suggestions for the treatment of printing and dyeing wastewater.

Keywords：

MXene; MCC; composite aerogel; methylene blue; dye adsorption