共聚型阻燃聚酯工業絲的紡絲成形

姬洪 宋明根 張玥 陳康 張玉梅

摘 要：為了紡制兼具良好阻燃與力學性能的共聚型阻燃聚酯工業絲，在分析高分子量阻燃共聚酯流變特性以及量化不同紡絲溫度條件下共聚酯熱降解程度的基礎上，設計和優化熔融紡絲工藝。對紡制的阻燃工業絲力學性能與阻燃性能進行測試，并采用X-射線衍射和聲速纖維取向測量儀對纖維的微細結構進行測試分析。結果表明：相較純PET，共聚酯熔體黏度較低，溫敏性更為明顯。采用低的紡絲溫度（285 ℃左右），熔體黏度對紡絲壓力影響小且熱降解程度低，可制備斷裂強度為6.75 cN/dtex、極限氧指數（LOI）可達31%的共聚型阻燃聚酯工業絲，且其阻燃耐久性突出，實現了良好阻燃性能與力學性能共聚型阻燃聚酯工業絲的制備。

關鍵詞：聚酯工業絲；共聚型；阻燃；力學性能

中圖分類號：TS102

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0056-07

收稿日期：2022－11－24

網絡出版日期：2023－02－22

基金項目：高性能纖維及制品教育部重點實驗室開放課題（2020）

作者簡介：姬洪（1987—），男，山東泰安人，博士，主要從事高性能纖維材料開發與應用方面的研究。

通信作者：張玉梅，E-mail：zhangym@dhu.edu.cn

（Mn>2.5X104，［η］>0.85 dL/g）聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）制備的聚酯工業絲具有強度高、模量大、耐熱性能好等優點［1］，廣泛用于安全帶、吊裝帶、土工布、汽車簾子線、纜繩、傳送帶等領域［2-3］。但是，PET的極限氧指數（LOI）只有20%左右，在纖維燃燒性能等級劃分中屬于易燃等級，限制了其應用領域的進一步拓展［4-6］。通過聚合反應將阻燃單體共聚引入聚酯大分子鏈，可以有效避免阻燃劑在聚酯加工及使用過程中的遷移，與共混添加法相比具有阻燃耐久等優點，是制備阻燃聚酯纖維材料的一種較為理想的方法［7-8］。

采用共聚法制備阻燃聚酯工業絲的技術要求高，由于共聚單體空間位阻、大分子鏈規整性破壞以及弱鍵等原因，阻燃共聚酯在固相縮聚反應（SSP）中分子量提升［9］以及在紡絲加工過程中高分子量共聚酯的分子量保持是制備共聚型阻燃聚酯工業絲的關鍵技術。PET在高溫加工條件下會發生降解反應，嚴重影響制品性能與品質［10］。阻燃共聚酯因阻燃單體的引入，其鍵接結構發生改變，相較于常規PET可能更易發生熱解［11-13］。現有共聚型阻燃聚酯工業絲產品其力學性能與阻燃性能難以兼顧 （斷裂度6.5 cN/dtex左右，LOI在30%以下），遠不能滿足特殊的工業應用領域，如用于水龍帶、過濾/通風織物和涂層織物等的特定要求［15］。目前高分子量阻燃共聚酯在熔融紡絲過程中的熱降解及工藝調控的相關信息未見報道，然而，這對于其熱解控制、分子量的保持具有重要意義。另一方面，聚合物熔體流變特性是熔融紡絲加工中的關鍵參數，不僅受共聚阻燃劑的影響，同時分子量參數的微小變化也會導致其流變特性行為的顯著變化。因此為保證紡絲順利進行以及成纖力學性能，需要對這些材料特性指標予以明確，為相應的工藝提供參數指導。

在以往研究阻燃共聚酯SSP反應并成功制備高分子量共聚酯的基礎上［9］，本文首先研究紡絲熔融加工條件下高分子量阻燃共聚酯的流變行為，并對紡絲工藝進行相應設計，對紡絲成型過程中共聚酯的熱降解程度進行明確，據此優化紡絲工藝，最后對制備的工業絲的性能與結構進行測試、表征和分析。

1 實 驗

1.1 實驗材料

高分子量聚酯（HPET，特性黏度為（1.050±0.003） dL/g）和高分子量阻燃共聚酯（HFRP，特性黏度為（1.050±0.005） dL/g），均由浙江尤夫高新纖維股份有限公司提供，阻燃共聚酯所采用的阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA），共聚酯的磷含量為0.006%。

1.2 紡絲試驗

以HPET和HFRP為原料，采用紡絲-后牽伸兩步法制備聚酯工業絲（P-Y）和阻燃聚酯工業絲（FRP-Y），設計單纖纖度為5 dtex。

熔融紡絲工藝：采用日本ABE公司紡絲機進行紡絲試驗，其中噴絲板規格為：孔徑為5 mm，孔數為36孔。紡絲試驗中螺桿（一區到四區）、管道、計量泵以及箱體溫度設置如表1所示。熔體由噴絲板擠出后，經側吹冷卻，通過紡絲甬道后由卷繞機卷繞成筒，卷繞速度為800 m/min。

后牽伸工藝：采用平行牽伸機（蘇州特發機電有限公司，TF-100）對熔紡低速卷繞的初生絲進行牽伸。其中工藝參數為： 熱盤溫度為80 ℃；熱板溫度為160 ℃，牽伸倍數分別為3.2，3.8，4.2，4.6。

熱管牽伸工藝：采用有機高性能纖維溫控多級牽伸實驗裝置（實驗室自制裝置）對平板牽伸倍率為3.2倍的纖維進行三級熱管牽伸，P-Y和FRP-Y兩種樣品的熱牽伸溫度如表2所示，總后牽伸倍率為5.8倍。

1.3 測試與表征

1.3.1 特性黏度

參照標準GB/T 14190－2017《纖維級聚酯切片（PET）試驗方法》，將干燥充分的樣品溶解于苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷（50/50，質量比）混合溶劑，溶液濃度為0.50 g/dL。在恒溫水浴槽中，溫度（25±0.05） ℃下使用毛細管直徑0.7～0.8 mm的烏氏黏度計進行特性黏度測定。

1.3.2 燃燒性能測試

LOI值 （極限氧指數）測試中將50根紗線加捻，捻度約20捻/10 cm，制成長約10 cm的繩狀樣條，參考JIS L1091—1999《阻燃測試E-1法》進行測試；垂直燃燒試驗采用極限氧指數（LOI）樣條制備方法制備待測樣品，參照GB/T 2408—2021 《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》進行燃燒測試。

1.3.3 X-射線衍射實驗（XRD）

采用日本理學公司的D/max-2550VB+/PC 型18 kW轉靶 X 射線衍射儀進行XRD測試。樣品制成粉末狀，以消除測試過程中取向對衍射強度的影響。將剪碎后的樣品置于樣品臺上進行測試，其中X射線波長為0.154 nm， 2θ測試范圍為 5°～60°。

1.3.4 聲速取向

采用東華凱利公司的SCY-Ⅲ型聲速取向測試儀，測定聲波在纖維中的傳播速率，計算纖維的聲速取向因子fs。

1.3.5 熔體流變性能測試

將樣品120 ℃干燥12 h，含水率低于6×10-5%，采用奧地利安東帕有限公司Physica MCR301旋轉流變儀，選取等溫恒定剪切速率時間掃描測試模式，25 mm平行板，間距1 mm，剪切速率5 s-1，測試時間0～1800 s。

1.3.6 纖維力學性能測試

采用YG 020B 形單紗強力測試儀，在恒溫恒濕環境下（20 ℃/65% RH）對纖維力學性能進行測試，其中測試參數設定：強力測試加持距離200 mm，拉伸速度200 mm/min。

2 結果與討論

2.1 熔體流變特性

由圖1可知，兩種樣品熔體黏度，隨著溫度的增加，發生了明顯降低。而兩種樣品通過對比可以發現，在相同溫度條件下，HFRP的熔體黏度顯著較低，這說明共聚改變了聚酯大分子鏈段結構，從而導致了熔體黏度變化。鏈段“躍遷”需要一個最小的能量（流動活化能△E）才可以由原位置躍遷至附近的空穴，阻燃共聚酯具有較高流動活化能△E，因此在流變測試結中顯示，其黏度變化對溫度表現出較高的敏感性，溫度升高，其熔體黏度急劇下降。

熔體變稀雖然能夠從一定程度上降低板前壓力增加流動性，但也會引起熔體強度劣化，特別是出噴絲板后熔體的穩定性有一定程度波動，因此適當地降低熔體溫度，以提高熔體強度。由圖1可知，HFRP在溫度為285～275 ℃之間的熔體黏度與HPET在300 ℃左右的熔體溫度相近，組件壓力的公式（1） 估算表明FRPET此溫度區間的熔體板前壓力與HPET紡絲溫度時的板前壓力相比下降不到5%，不會發生較大波動，這有利于在生產過程中避免過多紡絲參數的調整。

2.2 紡絲穩定性

在紡絲實驗中，重點對紡絲溫度工藝參數進行了細致探討。如表3不同紡絲溫度條件時阻燃聚酯特性黏度降結果所示，高分子量阻燃共聚酯分子量降低（特性黏度）與紡絲加工溫度密切相關。

在最高紡絲溫度305 ℃時，特性黏度由1.05 dL/g降低至0.62 dL/g，黏度降高達40.3%。適當降低紡絲溫度后，特性黏度降有所改善，在紡絲溫度為280 ℃左右時，在保證紡絲壓力在穩定范圍內的前提下，此時特性黏度降在10.6%左右的較低水平，特性黏度可以維持在0.93 dL/g左右，基本滿足了工業絲對高分子量的要求。并基于此，對此溫度下熔紡卷繞成型的阻燃纖維進行進一步的牽伸加工處理。

為獲得更高強力，以滿足工業絲強力指標要求，對低速卷繞獲得的初生絲進一步進行牽伸加工，以獲取更高取向與結晶度，達到較高強力。如表4不同牽伸倍率時阻燃聚酯工業絲力學性能測試結果所示，平板牽伸3.2～4.6倍時，纖維強度隨著牽伸倍率的提高而增加明顯，斷裂伸長率隨之降低。P-Y與FRP-Y兩種樣品相比較，發現在相同牽伸倍率時，后者強度始終低于P-Y樣品，但是其斷裂伸長較高。說明共聚結構對纖維強度影響明顯，同時也賦予了纖維良好的可拉伸性。在平板牽伸最高倍率4.6倍時，FRP-Y強度可以達到3.98 cN/dtex，為PET強度的87.8%，而此時的斷裂伸長率為21.2%，表明FRP-Y具有進一步牽伸以提高強度的潛力。對此，為進一步提高拉伸倍率，采用熱管牽伸工藝，最終在穩定牽伸的情況下，最高倍率可以到達5.8倍，此時FRP-Y強度達到了6.75 cN/dtex （PET的強度為7.20 cN/dtex），實現了阻燃工業絲強度指標要求。

2.3 阻燃聚酯工業絲的結構

聚酯工業絲的優異力學性能取決于其高結晶度、高取向度的微細結構。對于阻燃聚酯工業絲微觀結構進行研究，一方面可以明確其結構特征并與力學性能關聯，探究其構效關系；另一方面可以在明晰其結構性能關系的基礎上，指明高強所需結構特征的調控方向，為進一步的工藝改進具有指導意義。為此對所制備的強力最高的普通聚酯工業絲和阻燃聚酯工業絲的超分子結構進行表征。

P-Y與FRP-Y纖維的一維XRD曲線如圖2所示，可以看出兩種樣品的晶形結構完全一致，說明共聚酯大分子鏈只有純聚酯鏈段才可以嵌入晶格。對其進行進一步數據處理，所得結構參數如表5所示。由表中數據可以看出，FRP-Y纖維的結晶度明顯較低，且晶粒尺寸較下，這是由于共聚結構對方大分子鏈規整性破壞所導致的。此外與P-Y纖維相比，FRP-Y纖維的整體取向（fS）微弱降低，晶區取向（fc）變化不大，但是非晶區取向（fA）較低。如圖3聚酯工業絲的結構示意圖所示，阻燃共聚單元減少了純聚酯鏈段數量并且影響近端純聚酯鏈段長度不足難以嵌入晶格導致了超分子結構參數中結晶度下降以及非晶區鏈段因共聚單元難以拉直取向度較低。

2.4 聚酯工業絲的阻燃性能

選取強力最高的聚酯工業絲樣品進行燃燒性能測試結果如表6所示。阻燃聚酯工業絲實際磷含量測試結果為5.9×10-3%左右。極限氧指數（LOI）測試結果顯示，FRP-Y纖維樣品的LOI可以達到30.9%，表明其具有較好的阻燃性能。為了更全面地表征其燃燒性能，參照塑料測試標準，對其垂直燃燒性能進行了測試。其結果顯示，FRP-Y燃燒時間（2 s以內）明顯降低，且樣品損毀長度為0.7 cm，較P-Y樣品（8.1 cm）顯著改善。垂直燃燒實驗中，FRP-Y表現為難點燃，良好的離火自熄性以及難續燃的優異阻燃性。

3 結 論

阻燃共聚單元的引入可破壞大分子鏈規整性降低了熔體黏度，影響結晶，同時共聚弱鍵更易發生降解，基于此優化設計了熱解可控的紡絲工藝，降低紡絲溫度、降低熱拉伸定型溫度與增

加定型時間，制得阻燃性能（LOI達30%以上）良好的阻燃聚酯工業絲，拉伸斷裂強度在6.75 cN/dtex左右，且水洗牢度性能優異。與普通聚酯工業絲相比力學性能降低的原因是阻燃共聚結構減少了可嵌入晶格鏈段數量，纖維結晶度和取向度降低。

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Spinning research of copolymerized flame-retardant polyester industrial yarns

JI Hong1， SONG Minggen1， ZHANG Yue2， CHEN Kang3， ZHANG Yumei2

（1.Zhejiang Unifull Industrial Fiber Co.， Ltd.， Huzhou 313017， China; 2a.College of Materials Science and Engineering;

2b. Key Laboratory of High Performance Fibers & Products， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China;

3.School of Materials Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Polyester industrial yarns are widely used in the fields of safety belts， rubber reinforcement materials， geotextile， and cables due to their excellent dimensional stability， weather resistance， and mechanical properties. However， the flammability of the polyester limits its further application. With excellent flame-retardant durability， the copolymerized flame-retardant polyester is the ideal method for the flame-retardant modification of polyester industrial yarns. In the process of high-temperature melt spinning， how to restrain the thermal degradation of high molecular weight copolyesters and ensure the appropriate liquidity of melt is the key technology to prepare the copolymerized flame-retardant polyester industrial yarns. Based on the rheological behavior of high molecular weight flame-retardant copolyesters during spinning and melting， the corresponding spinning process was designed， the thermal degradation degree of copolyesters during spinning and forming was determined， and the process parameters were optimized. Polyester industrial yarns with good mechanical properties， flame-retardant properties， and durability were prepared.

The rheological properties of high molecular weight flame-retardant copolyesters at different temperatures were tested by the rotating rheometer. The spinning processing temperature range was defined according to appropriate melt fluidity and stable spinning pressure requirements. At the same time， the thermal degradation of copolyesters was quantified at different spinning temperatures to optimize the melt-spinning process. Then， the thermal drawing processes such as temperature and ratio were designed to improve the mechanical properties of the fibers. The mechanical and flame-retardant properties of the industrial yarns were measured by means of tensile and combustion tests. In addition， X-ray diffraction and sonic orientation equipment were used to analyze and test the crystal and orientation of the fibers. It is found that compared with pure PET， the viscosity of copolyesters melt is lower and the temperature sensitivity is more obvious. When the temperature is between 275 ℃ and 285 ℃， the melt viscosity is similar to that of pure PET spinning temperature. The pressure fluctuation of the spinning pack in this temperature range is small， which is conducive to avoiding excessive adjustment of spinning parameters in the production process. The process was further optimized by choosing a lower spinning temperature （about 285 ℃）. The melt viscosity had little influence on spinning pressure and the thermal degradation degree was low （the viscosity dropped to 11.5%）. Finally， by multistage hot drawing process， the breaking strength of the flame-retardant industrial yarns prepared by the primary fiber can reach 6.75 cN/dtex， the limit oxygen index （LOI） can reach 31% and the flame-retardant durability is outstanding， which meets the requirements of flame-retardant and mechanical properties of flame-retardant polyester industrial yarns. The results of microstructure analysis show that the copolymerization unit reduces the number of pure polyester chain segments and results in a short length of near-end pure polyester chain segments， which makes it difficult to embed in the lattice and further leads to the decrease of crystallinity and the low orientation of the amorphous chain segment， and the decline of mechanical properties of flame retardant fibers.

Based on the rheological properties and degradation behavior of high molecular weight flame-retardant copolyesters， the key technical factors of processing and molding were studied. The melt spinning process was designed， the drawing parameters were optimized， and the relationship between structural characteristics and mechanical properties of the prepared flame-retardant copolyesters was analyzed. On this basis， the flame-retardant polyester industrial yarns with good mechanical properties and excellent flame-retardant properties and outstanding flame-retardant durability were prepared， which greatly expanded the application of polyester industrial yarns and had certain guiding significance for the development and application of flame-retardant polyester industrial yarns.

Keywords：

polyester industrial yarns; copolymerized; flame retardant; mechanical properties