涼水井煤自燃關鍵活性基團氧化釋放氣體的試驗

白亞娥,馬 騰,任立峰,宋波波,郝 樂

(1.神木職業(yè)技術學院 礦業(yè)建筑工程系,陜西 榆林 719300;2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054;3.西安科技大學 礦業(yè)工程博士后科研流動站,陜西 西安 710054;4.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室,陜西 西安 710054)

0 引 言

煤炭是中國主體能源和重要戰(zhàn)略基礎原料。近年來陜北侏羅紀煤得到重點開發(fā),在國家能源安全保障體系中具有不可或缺的地位。煤自燃是煤礦的主要災害之一,陜北侏羅紀煤屬易自燃煤層,變質(zhì)程度低且揮發(fā)分含量較高,隨著煤炭資源開采遭受著煤自燃的侵害,不僅造成資源浪費,還嚴重破壞區(qū)域生態(tài)安全[1-3]。

煤自燃是復雜的煤氧復合反應,伴隨著CO、CO2、C2H4及C2H6等氣體生成。學者們采用各種手段來解釋煤自燃發(fā)生發(fā)展過程,如大型煤自然發(fā)火試驗、程序升溫試驗及熱重紅外聯(lián)用試驗等[4-6]。其中程序升溫試驗周期短及用煤量少,同時可反映煤自燃全過程變化特征,得到了普遍應用。JIANG等采用程序升溫儀和氣相色譜儀,詳細分析了煤氧化過程中氣體氣氛變化對氣體產(chǎn)物的影響[7]。ZHANG等研究9種不同變質(zhì)程度煤自燃過程中氣體速率、耗氧速率等特征參數(shù)變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)煤變質(zhì)程度越低,自燃傾向性越大[8]。張辛亥等通過程序升溫試驗過程中氧濃度的釋放建立動力學模型,從能量角度揭示煤自燃過程[9]。任萬興等基于程序升溫試驗獲得88組煤自燃氣體體積分數(shù)隨溫度變化曲線,并構(gòu)建了煤自燃預警指標體系,劃分了煤自燃危險階段[10]。煤自燃宏觀氣體生成的本質(zhì)是煤分子中活性基團與氧不斷復合反應。原位紅外透射光譜試驗可實時動態(tài)檢測煤結(jié)構(gòu)中各類官能團隨煤溫的演化規(guī)律,其原理為煤自燃過程中各類分子的化學鍵不斷發(fā)出不同的振動頻率,紅外透射光譜照射煤結(jié)構(gòu)時,化學鍵會進行振動吸收,不同的基團吸收頻率不同[11-13]。賈廷貴等研究不同變質(zhì)程度煤樣的紅外光譜圖,對比譜圖發(fā)現(xiàn)高變質(zhì)程度煤芳香烴的含量多于低變質(zhì)程度煤樣[14]。CHEN等分析顧北煙煤自燃過程中各個階段不同種類的活性基團演變特征[15]。肖旸等基于原位漫反射紅外光譜試驗,得出二次氧化過程中脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的轉(zhuǎn)變對煤自燃的影響[16]。

建立煤自燃過程中宏觀氣體和微觀結(jié)構(gòu)的關系,可進一步掌握煤自燃發(fā)生及發(fā)展過程。趙婧昱等利用傅里葉變換紅外光譜與程序升溫試驗相結(jié)合的方法,闡明了在風化煤與氧化煤自燃過程中釋放標志氣體體積分數(shù)差異的主要活性基團[17]。孫維麗等采用程序升溫及傅里葉光干涉試驗,發(fā)現(xiàn)含碳-氧基團是低變質(zhì)程度煤常溫生成CO氣體的中間官能團[18]。張瑞璞等結(jié)合熱重-質(zhì)譜聯(lián)用和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜試驗,研究了煤與玉米混合樣品中各類官能團的變化對氣相產(chǎn)物(如：H2、CH2、CO及CO2)釋放影響特征[19]。也有學者通過高斯仿真模擬方法建立煤中小分子結(jié)構(gòu)的反應歷程,從而揭示煤自燃生成氣體規(guī)律[20-22]。

綜上,煤自燃過程中各類氣體產(chǎn)物會受到不同種類和數(shù)量的基團的影響。由于各類官能團與氣體之間關系復雜,具有很大模糊特征,因此探究煤自燃分子結(jié)構(gòu)中關鍵活性基團尤為重要。基于煤自燃過程中產(chǎn)生氣體及活性官能團試驗結(jié)果,采用灰色動態(tài)關聯(lián)分析法,確定煤自燃過程中活性基團對氣體產(chǎn)物的貢獻度量,從數(shù)學層面計算影響煤自燃氣體產(chǎn)物的關鍵活性基團,從而掌握煤自燃發(fā)生及發(fā)展過程。

1 試驗材料及方法

1.1 煤樣工業(yè)分析

選取陜北涼水井礦4-3煤層431301工作面的長焰煤為試驗樣品,將未暴露的新鮮煤塊,用保鮮膜密封保存帶回試驗室,剝?nèi)ケ砥げ糠?置于真空干燥箱常溫烘干24 h,去除煤中外在水分備用。樣品的工業(yè)分析結(jié)果見表1。煤樣灰分為4.46%,體現(xiàn)出低灰特性,揮發(fā)分為31.46%,反映涼水井煤揮發(fā)分較高,表征出煤自燃的傾向性大。

表1 工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results

1.2 煤自燃程序升溫試驗

篩分出粒度為0～0.9,0.9～3,3～5,5～7 mm和7～10 mm的5種煤樣,取各粒度煤樣各200 g,共1 kg煤樣加入一個直徑10 cm,長22 cm的鋼管中。為使通氣均勻,上下兩端分別留有2 cm左右自由空間(下端采用100目銅絲網(wǎng)托住煤樣),然后利用可控溫度的程序升溫箱加熱,并送入預熱空氣,以2 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃,從30 ℃開始間隔取氣測定,分析樣品在不同溫度時產(chǎn)生氣體的成份及濃度,當溫度達到要求后,停止加熱,打開爐門,進行自然對流降溫。煤自燃程序升溫試驗實物如圖1所示。

圖1 煤自燃程序升溫裝置Fig.1 Programmed heating device for spontaneous combustion of coal

1.3 原位紅外試驗

采用德國布魯克VERTEX70V原位紅外儀實時檢測煤自燃過程中活性基團的演變,試驗裝置如圖2所示。首先,將干燥研磨好的溴化鉀粉末放入原位池采集背景基矢,并準確稱取干燥好的粒徑為200目的樣品裝至原位反應池。然后,在流量為100 mL/min的空氣氣氛下,設置采集掃描次數(shù)為32次,分辨率4 cm-1,采集時間間隔為30 s,波數(shù)范圍400～4 000 cm-1,以2.0 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至200 ℃。最后,根據(jù)試驗測試紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀,確認分子中所含各類基團隨溫度變化的實時演化規(guī)律。

圖2 原位傅里葉變換紅外光譜儀Fig.2 In-situ Fourier-transform infrared spectroscopic

2 試驗結(jié)果分析

2.1 煤自燃宏觀氣體特性參數(shù)

2.1.1 碳氧氣體釋放特征

煤分子結(jié)構(gòu)與氧氣發(fā)生復合反應,生成氧化產(chǎn)物為CO及CO2氣體。其中氧氣的消耗速率可以反映煤自燃過程的激烈程度。CO氣體在煤自燃過程中最易檢測,靈敏性高且貫徹整個煤自燃過程,廣泛作為煤自燃預測預報指標氣體,CO2氣體常被作為輔助性氣體來研究煤自燃程度。煤自燃過程中的耗氧速率及CO、CO2氣體釋放濃度變化情況如圖3所示。

圖3 煤自燃過程中碳氧氣體與溫度的關系Fig.3 Relationship between carbon and oxygen gas and temperature during spontaneous combustion of coal

從圖3可以看出,煤自燃過程中耗氧速率、CO、CO2的產(chǎn)生量均呈增加趨勢。臨界溫度是煤自燃過程中煤氧化從緩慢氧化到快速氧化的第一個轉(zhuǎn)折點溫度,干裂溫度是煤氧化從快速轉(zhuǎn)為劇烈氧化的第二個轉(zhuǎn)折點溫度。分析涼水井4-3煤自燃過程中耗氧速率及生成碳氧氣體的曲線特征,發(fā)現(xiàn)煤溫升至60 ℃時,煤耗氧速率及碳氧氣體開始快速增加,表現(xiàn)出第一個顯著變化的拐點,此時耗氧速率增速為0.48、CO氣體產(chǎn)生率為1.92,CO2氣體產(chǎn)生率為1.51,均達到第一個峰值,故推斷煤樣臨界溫度為60 ℃。當煤溫到110 ℃時,耗氧速度及碳氧氣體出現(xiàn)急劇增加,出現(xiàn)第二個顯著變化的拐點,此時耗氧速率增速達到0.68,CO氣體產(chǎn)生率為0.62,CO2氣體產(chǎn)生率為0.59,呈現(xiàn)第二個峰值,故推斷煤樣干裂溫度為110 ℃。根據(jù)涼水井煤臨界溫度及干裂溫度點,將煤自燃過程劃分為3個階段,階段Ⅰ溫度范圍從30～60 ℃,CO與CO2氣體緩慢釋放,階段Ⅱ溫度范圍從60～110 ℃,CO與CO2氣體開始加速釋放,階段Ⅲ從110～200 ℃,CO與CO2氣體迅速釋放。說明煤分子微觀結(jié)構(gòu)逐步活化發(fā)生煤氧復合反應,釋放碳氧氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化規(guī)律。

2.1.2 烴類氣體釋放特征

涼水井4-3煤層自燃過程中伴隨著CH4、C2H6和C2H4氣體釋放,現(xiàn)得到?jīng)鏊鹤匀歼^程中烴類氣體與溫度的關系如圖4所示。

從圖4可以看出,涼水井煤礦4-3煤層自燃過程中初始階段沒有C2H6和C2H4氣體,在90 ℃出現(xiàn)C2H6氣體,在100 ℃出現(xiàn)C2H4氣體,而CH4氣體貫穿整個過程。說明煤自燃溫度升高,煤結(jié)構(gòu)中分子作用力對CH4的吸附能力逐漸減弱,CH4脫附量增加,在高溫階段裂解產(chǎn)生CH4氣體。而煤分子結(jié)構(gòu)中沒有賦存C2H6和C2H4氣體,該2種烴類氣體主要是煤結(jié)構(gòu)高溫裂解的產(chǎn)物。因此,C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預報性指標氣體。

2.1.3 放熱強度

煤的放熱強度是描述煤發(fā)熱的關鍵參數(shù),煤自燃最大放熱強度和最小放熱強度計算式為[23]。

(1)

(2)

將涼水井煤自燃過程中氣體數(shù)據(jù)代入上述公式,得到?jīng)鏊鹤匀甲畲蠓艧釓姸群妥钚》艧釓姸入S溫度變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 煤自燃過程中放熱強度與溫度的關系Fig.5 Relationship between exothermic intensity and temperature during spontaneous combustion of coal

從圖5可以看出,煤自燃過程中最大與最小放熱強度均隨著溫度升高而增加。當煤樣溫度升至臨界溫度時,放熱量開始逐漸增強,說明煤結(jié)構(gòu)中易與氧氣反應釋放熱量的活性官能團種類及數(shù)量增多。涼水井煤達到干裂溫度110 ℃時,煤最大與最小放熱強度急劇增強,煤自燃進入快速氧化階段,低溫不易氧化的結(jié)構(gòu),在該階段開始活化,大量活化結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應放熱,宏觀表現(xiàn)為煤自燃放熱強度劇增。

2.2 煤自燃微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

2.2.1 煤自燃特征溫度下紅外光譜圖

紅外光譜圖可表觀煤氧化過程中官能團含量,但存在多組分譜線混疊問題。針對該問題,二階導數(shù)譜可以擺脫背景干擾,消除基線漂移的影響,能夠區(qū)分混疊譜峰提高光譜的分辨率,因此可用二階求導處理原譜圖。通過紅外光譜專用處理軟件OPUS,提取涼水井煤氧化過程中特征溫度下的紅外光譜圖,結(jié)合煤官能團紅外光譜歸屬表[24],查找出所屬官能團,分析關鍵活性官能團濃度變化規(guī)律。涼水井煤在特征溫度下紅外光譜圖及預處理后的二階導數(shù)光譜如圖6及圖7所示。

2.2.2 活性官能團轉(zhuǎn)變分析

根據(jù)涼水井煤特征溫度下紅外光譜圖變化特征,結(jié)合二階導數(shù)光譜圖,判斷出涼水井煤自燃過程中發(fā)生顯著變化的活性基團的具體位置。選取譜段2 935 cm-1處環(huán)烷或脂肪族中CH3/CH2反對稱伸縮振動、2 850 cm-1處的CH2對稱伸縮振動、3 045 cm-1處芳烴C-H、3 545 cm-1處酚/醇/羧酸OH以及1 755 cm-1處醛/酮/羧酸/酯/醌伸縮振動C=O為研究對象,得到?jīng)鏊鹤匀歼^程中CH3、CH2、C-H、OH及C=O活性基團強度隨溫度變化規(guī)律,如圖8所示。

圖8 煤自燃過程中活性官能團含量變化Fig.8 Content variation of key active functional groups in spontaneous combustion of coal

從圖8可以看出,煤在自燃過程中,2 935 cm-1處環(huán)烷或脂肪族中CH3/CH2反對稱伸縮振動體現(xiàn)出吸光強度要高于2 850 cm-1處CH2對稱伸縮振動,且均呈逐漸減少的趨勢。煤與氧接觸過程中,非芳香結(jié)構(gòu)首先遭到破壞,側(cè)鏈與橋鍵相比較,橋鍵比側(cè)鏈更易發(fā)生氧化。脂肪烴CH3/CH2吸光強度從初始溫度就開始不斷下降,在煤氧化過程中表現(xiàn)十分活躍。芳烴C-H的吸光強度隨著溫度升高逐漸降低,表明在煤氧化過程中芳烴也不斷參與氧化反應。這與一些學者的研究結(jié)果一致,楊漪發(fā)現(xiàn)芳烴C-H吸光強度在煤自燃過程中呈現(xiàn)逐漸下降趨勢,得出芳香烴參與了氧化反應[25]。MISZ等通過試驗發(fā)現(xiàn)在低溫階段,熱穩(wěn)較差的多環(huán)芳烴的小分子結(jié)構(gòu),隨著溫度升高逐步被破壞[26]。由此可知煤樣中的芳烴C-H在氧化過程中可能是以小分子多環(huán)芳烴形式被氧化消耗。OH含量隨著溫度升高整體呈下降趨勢,說明其在煤氧化過程中不斷被分解消耗。有學者研究證實酚/醇/羧酸OH在氧化過程中十分活躍,王德明采用前線軌道理論與量子化學計算建立了13個基元反應,發(fā)現(xiàn)OH是原生活性官能團與次生自由基活性官能團的關鍵官能團[27]。C=O含量隨著溫度升高整體呈現(xiàn)不斷增加趨勢,表明羰基化合物是煤氧化反應中重要的產(chǎn)物。

2.3 煤自燃氣體與關鍵活性官能團的相關性

煤自燃宏觀氣體釋放特征是微觀結(jié)構(gòu)變化的外在表現(xiàn)。為了進一步詳細地認識煤自燃過程,通過灰色關聯(lián)分析建立適當?shù)臄?shù)學模型[28],闡明煤自燃氣體動態(tài)發(fā)展過程中的關鍵影響因素,從而揭示煤活性官能團對煤自燃過程中宏觀氣體產(chǎn)生的影響。

首先確定表征系統(tǒng)特征的參考數(shù)列以及影響系統(tǒng)特征的多因素比較數(shù)列。選擇涼水井煤自燃氧化升溫過程中CO、CO2、C2H4及C2H6氣體為參考數(shù)列,官能團CH3、CH2、C-H、OH及C=O的動態(tài)變化序列為比較數(shù)列,表達式為[28]

參考數(shù)列

Y={y(k)|k=1,2,…,n}

(3)

比較數(shù)列

Xi={Xi(k)|k=1,2,…,n;i=1,2,…,m}

(4)

在煤自燃過程中氣體產(chǎn)生與活性官能團存在類別差異,有不同量綱的情況,為了便于直接比較得到準確的結(jié)論,對系統(tǒng)中各類因素的時間序列進行無量綱化處理,通常采用均值化方法,得到不同數(shù)值與平均值的比值新數(shù)組,計算公式為

(5)

計算關聯(lián)系數(shù),X0(k)與Xi(k)的關聯(lián)系數(shù)用ξi(k)表示,計算公式為

ζi(k)=

(6)

灰色關聯(lián)度可衡量參考數(shù)與比較數(shù)列的關聯(lián)程度,煤自燃升溫過程中氣體與活性官能團在每時每刻都會存在一個關聯(lián)程度值,表征影響程度的大小。由于數(shù)值結(jié)果比較分散雜亂,不利于序列之間整體比較,因此計算關聯(lián)度數(shù)值的平均值,得到最終結(jié)果,即不同活性官能團對氣體產(chǎn)生的影響度。關聯(lián)度Ri公式為

(7)

計算煤自燃過程中發(fā)生顯著變化的5類基團與氣體產(chǎn)生的關聯(lián)度,結(jié)果見表2,貢獻程度對比如圖9所示。

圖9 煤自燃活性官能團對氣體的貢獻程度Fig.9 Impact of active functional groups on gas in spontaneous combustion of coal

表2 煤自燃氣體與關鍵活性官能團的關聯(lián)度分析Table 2 Analysis of correlation degree between gas and key active functional groups

涼水井煤自燃氧化過程分為3個階段,從表2可以看出,階段Ⅰ中,CO、CO2氣體與活性官能團CH2、CH3、C-H、OH及C=O的關聯(lián)度為0.630 6～0.651 5,階段Ⅱ及階段Ⅲ中,CO、CO2、C2H4及C2H6氣體與活性官能團CH2、CH3、C-H、OH及C=O的關聯(lián)度為0.632 4～0.761 5,在3個階段中,煤自燃氣體與5種活性官能團均表現(xiàn)出較高關聯(lián)性。說明煤從30 ℃氧化升溫至200 ℃的過程中,煤反應各階段釋放的CO、CO2、C2H4及C2H6氣體均受這5種官能團的共同影響。

煤自燃過程中顯著變化的5類基團對各階段的氣體濃度起到不同程度的貢獻程度。從圖9(a)及圖9(b)可以看出,煤自燃3個階段中,C=O基團對生成的CO與CO2氣體影響程度最大,脂肪烴CH3、CH2的貢獻程度次之,芳香烴CH與含氧官能團OH貢獻程度最低。從圖9(c)及圖9(d)可以看出,煤自燃階段Ⅱ及階段Ⅲ中,產(chǎn)生C2H4與C2H6氣體,且5類基團對C2H4與C2H6氣體產(chǎn)物的貢獻程度規(guī)律與對CO與CO2氣體貢獻程度規(guī)律相同。基于有機化學理論與煤自燃基元反應[24],可推斷出涼水井煤自燃氧化過程中氧分子攻擊活性基團CH3、CH2及CH,氧化形成含氧類氧化產(chǎn)物C=O基團,在階段Ⅰ中,形成的C=O基團反應生成CO與CO2氣體,隨著煤溫升高,在階段Ⅱ及階段Ⅲ中,C=O基團生成CO與CO2氣體程度加強,同時產(chǎn)生C2H4與C2H6氣體。

3 結(jié) 論

1)涼水井4-3煤自燃過程中臨界溫度為60 ℃,干裂溫度為110 ℃,煤結(jié)構(gòu)高溫裂解的C2H6和C2H4氣體可作為煤自燃高溫階段的預報性指標氣體。煤溫升至臨界溫度時,放熱量逐漸增強,達到干裂溫度,煤自燃開始劇烈氧化放熱。

2)涼水井4-3煤氧化升溫過程中活性官能團的消耗與產(chǎn)生主要發(fā)生在脂肪烴、芳香烴以及含氧官能團3類吸收譜帶。二階求導法預處理紅外光譜發(fā)現(xiàn)CH3、CH2、CH、OH及C=O在煤氧化過程中變化顯著,表現(xiàn)活躍,而C=C骨架較為穩(wěn)定,未見明顯變化。

3)涼水井4-3煤自燃各階段產(chǎn)生的CO、CO2、C2H4、C2H6氣體產(chǎn)物受CH3、CH2、CH、OH及C=O的共同影響。其中,C=O基團對生成氣體影響程度最大,脂肪烴CH3、CH2的貢獻程度次之,芳香烴CH與含氧官能團OH貢獻程度最低。