甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備及其在架空線絕緣防護中的應用

莫莉，梁升鋒，張勇，何海林，潘蕊

（廣東電網有限責任公司清遠清新供電局，清遠 511500）

引言

近幾年，隨著我國工業的不斷發展，對電力系統的架空線絕緣保護越來越受到重視，尤其是對老式變電站。變電站最常出現的故障類型有：覆冰跳閘、長時間曝曬、短路等[1]，這都與橡膠絕緣套管有關，由于高溫、氧、光、微生物、化學介質等多種因素的影響，使得橡膠絕緣套管的化學成分和物質結構發生了一系列變化[2]，從而產生表面變色、硬化、脆化等變化。橡膠在熱老化過程中，其結構的改變可以分成兩種：一種是以分子鏈分解為主的熱反應[3]，而橡膠在老化后會發生軟化和粘化。另一種是在主鏈上發生的熱氧老化反應，橡膠在老化過程中會出現老化和脆化情況，使其力學性能下降甚至喪失，久而久之其利用價值就不在[4]。

為此，趙美云[5]等以丙烯酸為原料，開環環氧樹脂，加入少量的甲基丙烯酸六氟丁酯，經熱固化，得到了一系列的氟化物固化薄膜。通過對改性后的熱力學、抗拉、耐腐蝕等性能的研究，發現在環氧乙烷樹脂中加入甲基丙烯酸六氟丁酯，可提高絕緣防護腐蝕性能。王鑫宇[6]等通過低感應石墨復合接地方法換向引流后，管內絕緣的過壓振幅明顯降低，提出一種采用低感應石墨復合接地材料絕緣防護。但上述文獻的材料耐熱性與絕緣性較差，使用壽命相對較短。

基于上述文獻，所提研究深入分析利用絕緣套管設備對架空線進行防護的效果，采用甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管作為一種新型的絕緣材料，并分析其在架空線絕緣防護中的應用情況。制備甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管，不斷進行黏度測試，獲得所需絕緣材料，通過分析絕緣套管在架空線上的絕緣防護，明確材料最佳性能，能有效地降低此類事故的發生，進而保證變電站的線路安全。

1 甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備

1.1 原料與設備

四乙氧基硅烷[7]：純度達到99.90 %以上；三乙氧基硅烷：檢測純度在99.20 %之上；水溶液：自調濃度4.5×10-5moL/L；乙烯基單封頭：純度檢測為98.88 %；二甲硅油與端乙烯基聚：恒溫25 ℃；活性氫質量為0.006 9；強酸型陽離子交換樹脂；二乙氧基二甲基硅烷的純度為98.89 %；超純水：由實驗室自行調制；甲基丁炔醇：使用純度達到98.80 %；正丁醇原料使用純度在99.70 %以上。

使用設備有：恒溫水浴鍋、可調式攪拌器以及真空泵。

1.2 制備過程

將一種烷氧基硅烷的混合物，18 g的正丁醇，加入到800 mL四孔玻璃燒瓶內，在水浴中恒溫放置，將41.2~60.1克的水加入到大約4 ℃的材料中。然后，在（5~10）℃下反應30 min，再將其加熱至30 ℃，6 h后，在60 ℃下加入20 g陽離子交換樹脂，保證此時溫度靜置3 h，添加1 %的活性碳吸附1 h，然后進行抽濾[8]，在60 ℃下進行脫除，獲得了甲基乙烯基硅橡膠。

將90份甲基乙烯基硅橡膠、90份端乙烯基聚、30份二甲硅油、0.09份2-甲基-3-丁炔-2-醇，以獲得A組份；將90份端乙烯基聚、90份自制的甲基乙烯基硅橡膠和0.3份鉑乙烯基絡合物進行混合，獲得B成分。

將A、B兩種成分按照1∶1的重量比例放入杯內，充分攪拌，然后倒入硬玻璃條內，加熱到100 ℃，30 min，得到樣品1；將A成分和B成分按照1∶1的重量比例放入杯內，充分攪拌，排出泡沫，加熱到100 ℃，30 min，得到樣品2。

用GB/T 10247-2008測定的甲基乙烯基硅橡膠的粘度；乙烯基的質量分數：硫磺酸鈉，以28為單位乙烯基分子質量；有機硅灌封膠特性[9]：樣品1在168 h內經雙重87 ℃，相對濕度87 %試驗，無發黃、無膠質破裂、進濕氣為合格，否則為不合格；硬度：按照GB/T 531.1-2008標準進行樣品2的試驗；抗拉強度：采用GB/T 13477-2002標準進行試驗。

2 甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管在架空線絕緣防護中應用

隨著智能電網的發展，對電力系統的安全性和可靠性提出了更高的要求。變電站的架空線路必須經過絕緣保護，所以必須確保絕緣套管的耐老化、導熱、絕緣性能，從而提高線路的可靠性，降低架空線的失效幾率，從而降低因停電而造成的經濟損失。甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管具有良好的絕緣防護性能，因此，對其配制狀況影響進行研究，能延長架空線的使用周期，減少電網企業經濟損失。

2.1 硫化工藝的優化

在無填料的情況下，以硫化溫度、時間、濃度為條件設計出30種絕緣套管配方。采用正交試驗，將配方實行拉伸強度測試，如表1所示。各種溫度、時間和濃度配方比例為表2。

表1 30個配方的拉伸強度

表2 溫度、時間、濃度不同配比下K值

K值表示配方耐熱特征，隨著生物的種類和滅菌溫度變化而變化，相同溫度下，K值越小硫化拉伸強度越好。從表2中的極差可以看出，各因子在正交試驗中的主要次要關系。硅橡膠的硫化過程中，各因子的配比值較高，并以拉伸強度為主要指標，次要因子為時間、濃度、溫度；說明拉伸強度起主導作用，決定套管的質量好壞。

2.2 力學性能

表3為氧化鈰用量對甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管力學性能的作用。

表3 氧化鈰用量對橡膠絕緣套管的力學性能作用

通過表3能夠觀察到，在絕緣套管內加入氧化鈰[10]后，加強了甲基乙烯基硅橡膠的抗老化能力。經過1個小時的老化后，未加入氧化鈰的甲基乙烯基硅橡膠就會失效，而加入了氧化鈰，經過1個小時的老化，仍然可以繼續使用。在加入1份氧化鈰的情況下，甲基乙烯基硅橡膠的硬度增長幅度最小，1 h后，其硬度達到39，拉伸強度維持率為57 %，拉伸伸長率為74 %，撕裂強度維持率為50 %；經4 h的熱處理，硬度為48度，拉伸強度維持率為41 %，拉伸伸長維持率為49 %，撕裂強度維持率為43 %，均比其他的配方要好。

這主要是由于甲基乙烯基硅橡膠在有氧環境中會生成自由基[11]，氧化鈰會吸附熱反應中的游離基，降低氧老化的反應速度。在1份氧化鈰的加入下，其力學性能最好，確保在架空線的應用壽命延長。

2.3 紅外光譜分析

通過圖1能夠看出，具有3 085，2 890 cm-1波的帶有C-H鍵平面內彎曲振動吸收峰[12]；在具有C-H鍵的1 478，1 415和1 350 cm-1的平面中彎曲振動吸收峰；在波長為1 150，603 cm-1的情況下，發現有Si-O-Si鍵對稱伸縮振動吸收峰；Si-OCH3鍵的特征吸收峰為912 cm-1；在750 cm-1波數下，硅碳鍵具有可擴展的吸振峰；在（1 500~2 000）cm-1的波長范圍中，未發現C=C的特征吸收峰，說明其不存在C=C鍵，即所制備的甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管結構與預期的完全一致。

圖1 橡膠試樣的紅外光譜圖

2.4 核磁共振氫譜分析

OPS的核磁共振氫譜如圖2所示。

圖2 甲基乙烯基硅的核磁共振氫譜

由圖2可知，在Si-CH2結構中，其質子峰[13]的化學位移為0.5×10-6~4.0×10-6，而Si-OCH3的質子峰則為3.25×10-6，這與甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管結構是一致的。

2.5 耐熱性能

表4結構化控制劑種類對甲基乙烯基硅橡膠性能的影響。

表4 結構化控制劑種類對橡膠性能的影響

從表4可以看出，采用六甲基二硅氮烷作為結構調節劑[14]，可以顯著提高耐熱硅橡膠的耐熱性，而以二甲基羥基硅油和二乙氧基二甲基硅烷為結構調節劑的耐熱硅橡膠，在400 ℃情況老化8個小時后，其中所含的殘余羥基會導致硅橡膠的主鏈斷裂，從而降低其耐熱性。采用二甲基二乙氧基硅烷作為結構控制劑時，硅橡膠的硬度比結構控制劑的六甲基二硅氮烷和羥基硅油高，并且其拉伸伸長率也降低，原因是二甲基二乙氧基硅烷對白炭黑[15]的處理率，比六甲基二硅氮烷和羥基硅油低，從而導致了二氧化硅表面殘留的大量羥基不能得到有效的處理。

六甲基二硅氮烷對白炭黑改性，一是因為它具有良好的反應活性，能有效地去除大量的羥基，降低體系中的羥基，并抑制由羥基引起的熱老化；另外，六甲基二硅氮烷在分解過程中會生成氨氣，因此，在甲基乙烯基硅橡膠系統中，可以中和氣相硅橡膠中的酸，從而提高了甲基乙烯基硅橡膠的耐高溫能力。

甲基乙烯基硅橡膠材料的熱重曲線如圖3所示。

圖3 甲基乙烯基硅橡膠材料的熱重曲線

通過圖3能夠觀察到，添加四乙氧基硅烷，甲基乙烯基硅橡膠的起始分解溫度得到了顯著的改善。在300 ℃下，四乙氧基硅烷的加入量為9份時，甲基乙烯基硅橡膠的性能最佳，其起始反應溫度可達400 ℃。500 ℃時，四乙氧基硅烷的用量增加，使甲乙烯基硅橡膠的質量保持率增加，表明四乙氧基硅烷對甲基乙烯基硅橡膠的熱重性有顯著的改善作用。

這是由于四乙氧基硅烷是一種具有立體結構的低聚倍半硅氧烷，包括一種無機籠狀骨架，其身旁圍繞著多個活性基團，當甲基乙烯基硅橡膠材料受到高溫時，該會被四乙氧基硅烷的多個有機基團所吸附能量，并在脫醚時與乙烯基進行交聯。但是，過量添加四乙氧基硅烷后，四乙氧基硅烷的含量增加不但會對甲基乙烯基硅橡膠材料的機械性能產生一定的影響，而且四乙氧基硅烷在一定的時間內會從甲基乙烯基硅橡膠中逐漸向外移動，限制了其應用條件。

熱老化過程中甲基乙烯基硅橡膠的熱老化質量損耗曲線，如圖4所示。

圖4 甲基乙烯基硅橡膠的熱老化質量損耗曲線

由圖4可知，在200 ℃時，甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的質量損失非常低；與空白試樣相比，300、400 ℃甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管質量損失率顯著增加，表明端乙基聚二甲基硅氧烷對試件的耐高溫老化有顯著的改善作用。

這是由于端乙基聚二甲基硅氧烷的添加，能夠讓端乙基聚二甲基硅氧烷與包含游離基的硅橡膠乙烯基在高溫下出現交叉狀況，使之保持彈性；在乙烯基硅橡膠分子鏈上，剩余的游離基能被捕捉到，從而防止乙烯基硅橡膠的降解，從而改善了架空線路上的甲基乙烯基硅橡膠絕緣管套的耐高溫老化特性。

2.6 絕緣性能

圖5是填充有不同數量的片狀氮化硼的硅橡膠介電常數變化曲線，除基質的局限性之外，還與填料的種類、數量、粒徑、形狀和基質界面作用相關。

圖5 片狀氮化硼填充硅橡膠的介電常數

如圖5所示，甲基乙烯基硅橡膠的介電常數隨填料的裝載量的增大而增大。在填料加入20 phr時，該材料的介電常數是3.65，而在該填料加入量為30 phr時，該材料的介電常數提高到3.72，同時，通過動態力學和掃描電鏡分析，發現隨著填料數量的增多，在甲基乙烯基硅橡膠中分布的填料數量越多，填料與基質之間的界面極化越大，介電常數越高。在加入15 phr以上時，材料的介電常數出現了明顯的升高。

由于片狀氮化硼的存在，使填料和基質間的界面極化，從而使界面間的電荷累積增大，從而提高了介電常數，因此導致甲基乙烯基硅橡膠的介電常數也顯著提高。而且，隨著填料數量的增大，介電常數也會隨之升高，在35 phr的情況下，介電常數達到3.95。說明制備的甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管在架空線絕緣防護中整體效果較佳，保證電網安全穩定，增加線路壽命。

3 結論

近年來，變電站因架空線故障缺陷導致多起事故頻繁發生，為此，采用硅橡膠作為絕緣材料，對變電站的架空線路全面的絕緣保護，能夠保證事故發生概率下降，增加電網安全性。為進一步明確硅橡膠防護效果，提出了甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備及其在架空線絕緣防護中的應用研究。生產甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管，并對其粘度試驗，以獲取所需要的絕緣材料，實驗分析硅橡膠在架空線上的絕緣保護，求得其最佳的材料性能，確保變電站的運行安全。