流動注射法測定生活飲用水中氰化物的方法證實

劉俊芳 張忠

摘 要：本文根據RB/T 214—2017要求，對標準方法《生活飲用水標準檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進行方法驗證，使用流動注射法測定生活飲用水中的氰化物，試驗測得標準曲線相關系數（r）為0.999 7；方法檢出限為0.47 μg·L-1；定量下限為1.88 μg·L-1；加標回收率為97%～101%；精密度在0.80%～1.35%。結果表明，標準曲線線性良好，方法檢出限、準確度、精密度等指標均滿足相關標準的要求，表明本單位已具備采用流動分析法分析檢測生活飲用水中氰化物的能力。

關鍵詞：流動分析法；氰化物；方法驗證

Validation of Flow Injection Method for Determination of Cyanide in Water

LIU Junfang， ZHANG Zhong

（Xinzhou City Water Group Co.， Ltd.， Xinzhou 034000， China）

Abstract： In this paper， according to RB/T 214—2017 requirements， the standard method GB/T 5750.5—2023 （7.3） was verified. The flow injection method was used to determine cyanide in drinking water， and the correlation coefficient （r） of the standard curve was 0.999 7. The detection limit was 0.47 μg·L-1. The lower limit of quantitation was 1.88 μg·L-1. The recoveries were 97%～101%. The precision is 0.80%～1.35%. The results showed that the standard curve was linear and the detection limit， accuracy and precision of the method met the requirements of relevant standards， indicating that the unit had the ability to analyze and detect cyanide in drinking water by flow analysis method.

Keywords： continuous flow analysis; cyanide; method validation

天然水中一般不含氰化物[1]。氰化物屬于一種劇毒物質，主要來自冶煉、電鍍、選礦、有機化工等工廠排放的廢水中[2-3]。生活飲用水中氰化物分為無機氰化物和有機氰化物兩類，其中無機氰化物又被分為簡單氰化物和絡合氰化物[4]兩種。長時間飲用已經被氰化物污染的生活飲用水，可能會誘發頭昏、惡心、瘙癢、出疹、嘔吐以及貧血等癥狀[5]，其對人和動物的中樞神經系統和視網膜神經都有很強的危害性，具有非常強的致畸性[6]，嚴重時會引發缺氧窒息，可致人死亡[7-13]。新執行的《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[14]中氰化物作為常規檢測指標，另一些相關的行業標準對氰化物的檢測也相當重視[15-16]。在《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2006）[17]中僅收錄了異煙酸-巴比妥酸分光光度法和異煙酸-吡唑酮分光光度法兩種方法來測定水中氰化物，但以上兩種方法的水樣前處理不僅操作煩瑣，還對分析人員的身體健康危害較大。在《生活飲用水標準檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2023）[18]中引入了流動注射法，具有分析效率高、毒性小等優點，能夠有效解決使用分光光度法時存在的問題[19]。本研究根據《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》（RB/T 214—2017）[20]規定，對標準方法《生活飲用水標準檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進行方法驗證，以便順利開展本單位的分析檢測工作。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

水中氰成分分析標準物質（批號：221113，濃度為50.0 mg·L-1），中國計量科學研究院；磷酸二氫鉀（批號：20210702），天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉（批號：20220420），天津市科密歐化學試劑有限公司；巴比妥酸（批號：H2125108），上海阿拉丁化學試劑有限公司；異煙酸（批號：20210506），天津傲然精細化工研究所；乙酸鋅（批號：20190715），天津市凱通化學試劑有限公司；酒石酸（批號：20200408），天津市天力化學試劑有限公司；氯胺T（批號：K2017007），上海阿拉丁化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器

FIA6000+全自動流動注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；移液器（梅特勒-托利多，SL-1MLPL+，SL-10MLPL+）；電子天平MP3002，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑配制

（1）磷酸二氫鉀緩沖溶液配制。稱取97.0 g磷酸二氫鉀，用純水溶解并定容至1 000 mL。可保存一周，使用前脫氣20 min。

（2）載流和氫氧化鈉吸收液配制。稱取1.0 g NaOH溶于純水中，并稀釋至1 000 mL，密閉保存于塑料試劑瓶中，當天配制，使用前脫氣20 min。

（3）異煙酸-巴比妥酸顯色劑配制。稱取

12.0 g NaOH充分溶解，然后先加入13.6 g巴比妥酸待其溶解后，再加入13.6 g異煙酸溶解，純水定容到

1 000 mL。可保存一周，使用前脫氣20 min。

（4）乙酸鋅蒸餾試劑配制。在1 000 mL容量瓶中，加入800 mL水，加入3.3 g乙酸鋅，待完全溶解后，加入13.21 g酒石酸，直至完全溶解，加氫氧化鈉

3.5 g，調節pH值為3.8。儲存在玻璃瓶中，于4 ℃冰箱中可穩定一周，不需要脫氣。

（5）氯胺T配制。稱取2.0 g氯胺T到1 L純水中。當天配制，使用前脫氣20 min。

1.2.2 標準系列的配制

（1）氰化物（以CN-計）標準使用溶液

[ρ（CN-）=0.50 mg·L-1]配制。取1 mL 50 mg·L-1氰化物標準溶液于100 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液

（1 g·L-1）定容至刻度。

（2）標準系列的制備。取7個100 mL容量瓶，分別加入0 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、

6.00 mL和10.00 mL的氰化物標準使用溶液，用氫氧化鈉溶液（1 g·L-1）定容至刻度。配制得標準系列中氰化物的含量分別為0 mg·L-1、0.002 mg·L-1、

0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1和0.050 mg·L-1（以CN-計）。以系列點質量濃度為橫坐標，對應測得峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.2.3 儀器進樣程序

進樣針清洗時間10 s；到閥時間180 s；注射時間100 s；進樣時間140 s；清洗時間50 s；樣品周期200 s；出峰時間30 s；峰寬50 s。

2 結果與分析

2.1 標準曲線線性

按照儀器操作步驟進行測定，測得曲線方程為C=12.67A-0.156，相關系數r為0.999 7，滿足所驗證方法《生活飲用水標準檢驗方法 第3部分：水質分析質量控制》（GB/T 5750.3—2023）（6.6.2）中r≥0.99的要求。

2.2 檢出限測定

由于空白樣品中未檢測到氰化物，因此依據相關規定配制2.0 μg·L-1的標準樣品并進行7次平行測定[21-23]，計算得出方法檢出限為0.47 μg·L-1，定量下限為1.88 μg·L-1。檢出限低于所驗證方法《生活飲用水標準檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標》

（GB/T 5750.5—2023）（7.3）中氰化物最低檢測濃度

2.0 μg·L-1的1/4倍濃度值，即0.50 μg·L-1。

2.3 精密度和準確度實驗

由表1可知，在空白樣品中未檢測到氰化物，故采用低中高3個濃度分別加標后測定7次，測得低、中、高濃度的回收率分別為99%～101%、97%～101%和98%～101%，測定結果滿足所驗證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的加標回收率（96.9%～101%）；精密度（以相對標準偏差表示）分別為0.80%、1.35%和0.96%，均滿足所驗證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的實驗室間測定的相對標準偏差（0.79%～3.80%）。

3 結論

使用FIA6000+全自動流動注射分析儀對標準方法《生活飲用水標準檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進行了方法驗證，得出的標準曲線線性良好且符合標準規定，檢出限低于方法檢出限、準確度、精密度等指標均在方法要求的范圍內，滿足所選方法技術指標要求，表明本單位已具備應用該流動注射分析法分析檢測生活飲用水中氰化物的能力。相比異煙酸-巴比妥酸分光光度法而言，流動注射分析法可縮短樣品前處理時間，提高工作效率，更適合本單位的日常

工作。

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