迷迭香抗氧化劑在花生油中的配篩選及貨架期模型構(gòu)建

王 瑩, 楊夢男, 曾祥輝, 鄧 慧

(邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院,邵陽 422000)

不飽和脂肪酸含量高的油脂在加工和儲(chǔ)存過程中易發(fā)生氧化變質(zhì),花生油不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%以上,單不飽和脂肪酸占總脂肪酸的41%[1,2]。油脂中的不飽和脂肪酸易被人體消化吸收,有諸多益處,同時(shí)又因?yàn)橐籽趸奶攸c(diǎn),容易產(chǎn)生有害物質(zhì),危害人體健康[3-5]。因此,需要尋找一種安全、高效的抗氧化劑來抑制不飽和脂肪酸油脂氧化變質(zhì)。

人工合成抗氧化劑如BHT、BHA等雖然效果顯著、價(jià)格低廉,但有致癌風(fēng)險(xiǎn),因此逐漸被天然抗氧化劑取代[6]。天然抗氧化劑因其安全、無毒的特點(diǎn)逐漸引起人們的注意,常見的天然脂溶性抗氧化劑有維生素E(VE)、迷迭香脂溶性提取物、脂溶性類胡蘿卜素等[7-9]。研究表明單一天然抗氧化劑的抗氧化效果遜于復(fù)配抗氧化劑,因此,復(fù)配天然抗氧化劑的研究成為一種趨勢[10]。

研究迷迭香脂溶性提取物、維生素C(VC)棕櫚酸酯、茶多酚棕櫚酸酯、β-胡蘿卜素、槲皮素等幾種天然脂溶性抗氧化劑多元復(fù)配在花生油中的氧化穩(wěn)定性,篩選最佳復(fù)配組合,在不同儲(chǔ)藏溫度下研究油樣過氧化值的變化,建立氧化動(dòng)力學(xué)模型,預(yù)測常溫儲(chǔ)藏條件下,最佳復(fù)配抗氧化劑在花生油中的貨架期。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

花生油(冷榨),迷迭香脂溶性提取物(實(shí)驗(yàn)室自提、迷迭香產(chǎn)自湖南邵東)、5% β-胡蘿卜素(純度5%)、茶多酚棕櫚酸酯(純度70%)、抗壞血酸棕櫚酸酯(純度95%)、槲皮素(純度98%)均為食品級(jí),三氯甲烷、冰乙酸、乙醚、異丙醇、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉等均為分析純。

VELOCITY 14R離心機(jī),202-0A型電熱恒溫干燥箱,SB-700DTY高功率超聲波清洗機(jī),FA2204C電子天平,SHJ-6AB磁力攪拌水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 迷迭香脂溶性提取物的制備

參照文獻(xiàn)[11,12],將新鮮采摘的迷迭香葉于45 ℃的烘箱低溫干燥,粉碎后60目過篩,密封保存;以花生油為提取劑,最佳提取工藝：溫度65 ℃、料液比1∶20、時(shí)間2 h條件下提取,即得到迷迭香脂溶性粗提物(得率7.483%),冷藏保存。

1.2.2 多元復(fù)配及篩選

參照文獻(xiàn)[13]及GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中各脂溶性抗氧化劑添加量要求組合復(fù)配,如表1所示。以未添加抗氧化劑花生油作空白對(duì)照,置于烘箱中(60±1)℃加速氧化,每5 d取1次樣,測過氧化值和酸值,篩選最佳復(fù)配組合。

表1 天然脂溶性抗氧化劑的多元復(fù)配

1.2.3 油樣處理

4組添加最佳復(fù)配抗氧化劑作實(shí)驗(yàn)組,4組作空白組,45 kHz、30 ℃下超聲處理0.5 h。

1.2.4 儲(chǔ)藏溫度

將1.2.3油樣分別置于25、35、45、55 ℃溫度下儲(chǔ)藏,采用Schaal烘箱法加速氧化,每3 d取1次樣。

1.2.5 氧化穩(wěn)定性指標(biāo)測定

酸價(jià)測定參照GB 5009.229—2016《食品中酸價(jià)的測定》[14];過氧化值測定參照GB 5009.227—2016《食品中過氧化值的測定》[15]。

1.2.6 氧化動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建

參照文獻(xiàn)[16,17]方法以稍加修改。在25、35、45、55 ℃條件下不同時(shí)間的過氧化值擬合動(dòng)力學(xué)模型,此外,在25 ℃下測定花生油的過氧化值驗(yàn)證預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、貨架期預(yù)測采用方程為：

零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

C=C0+kt

(1)

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

C=C0ekt

(2)

Arrhenius方程：

(3)

式(1)和式(3)相結(jié)合得到貨架期預(yù)測模型：

(4)

式(2)和式(3)相結(jié)合得到貨架期預(yù)測模型：

(5)

式中：C為儲(chǔ)藏t時(shí)過氧化值/mmol/kg;C0為初始過氧化值/mmol/kg;k為反應(yīng)速率常數(shù);t為儲(chǔ)藏時(shí)間/d;T為絕對(duì)溫度/K;K為溫度T時(shí)反應(yīng)速率常數(shù);Ea為活化能/J/mol;R為摩爾氣體常數(shù)/J/(mol·K);k0為指前因子;SL為貨架期預(yù)測值。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,采用Excel 2019軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,Origin 2019軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配及篩選

2.1.1 過氧化值(POV)

過氧化值反應(yīng)氫過氧化物的含量,表征油脂初期氧化程度[16]。由圖1可知,除空白對(duì)照組外,所有樣品過氧化值初始值較低,第10天時(shí),對(duì)照組過氧化值迅速升高,添加抗氧化劑油樣增長仍較為緩慢,且明顯低于對(duì)照樣組,說明抗氧化劑的添加有效地抑制了油脂的氧化。此外,空白組在第15天時(shí),過氧化值增加到22.6 mmol/kg,超過了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值(9.85 mmol/kg),而7號(hào)樣品的過氧化值為4.52 mmol/kg。空白對(duì)照組和添加抗氧化劑的花生油樣品過氧化值均存在著顯著性差異。在1～10號(hào)組合樣本中,組合7在整個(gè)儲(chǔ)藏期間過氧化值最低,抑制氧化能力最佳。故初步確定最佳復(fù)配組：迷迭香脂溶性提取物+VC棕櫚酸酯+茶多酚棕櫚酸酯+槲皮素。

圖1 復(fù)配抗氧化劑在花生油加速氧化過程中過氧化值的變化

2.1.2 酸值(AV)

酸值是油脂氧化過程中重要的指標(biāo)之一,游離脂肪酸含量的增加是導(dǎo)致油脂酸價(jià)增長的主要原因[18,19]。由圖2可知,隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長,各組合的酸值均在增長,且增長速率相差不大。在25 d時(shí),0號(hào)空白對(duì)照組酸值增長速率最高,達(dá)2.76 mg/g,7號(hào)組合相比其他組增長速率最低,進(jìn)一步說明其對(duì)花生油酸值有一定抑制作用。結(jié)合2.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定最佳復(fù)配組為：迷迭香脂溶性提取物+VC棕櫚酸酯+茶多酚棕櫚酸酯+槲皮素。后續(xù)均采用添加此迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑為實(shí)驗(yàn)組。

圖2 復(fù)配抗氧化劑在花生油加速氧化過程中酸價(jià)的變化

2.2 溫度對(duì)花生油過氧化值的影響

油脂在(60±1)℃加速氧化過程中酸值變化不明顯,過氧化值能較明顯反映油脂的氧化穩(wěn)定性。由圖3可知,空白組和實(shí)驗(yàn)組花生油過氧化值均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長不斷升高,這是因?yàn)榛ㄉ椭胁伙柡椭舅岵粩啾谎趸?產(chǎn)生具有很強(qiáng)活性的過氧化物,這也是油脂腐敗變質(zhì)的重要原因之一[20, 21]。儲(chǔ)藏溫度高,花生油過氧化值增長速率快,反之,儲(chǔ)藏溫度低,增長速率慢,油脂越穩(wěn)定。25、35 ℃儲(chǔ)藏條件下,空白組花生油過氧化值增長較為緩慢,21 d時(shí)過氧化值分別為4.50、5.60 mmol/kg,45 ℃儲(chǔ)存18 d過氧化值達(dá)8.62 mmol/kg,接近國家標(biāo)準(zhǔn)限值;55 ℃儲(chǔ)存12 d時(shí)已氧化變質(zhì),過氧化值達(dá)11.11 mmol/kg;實(shí)驗(yàn)組花生油25～55 ℃儲(chǔ)存條件下,過氧化值在21 d內(nèi)均未超標(biāo),儲(chǔ)藏溫度越高,過氧化值明顯增大。通過對(duì)比可明顯看出：不同儲(chǔ)藏溫度下,該迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑均能夠明顯抑制花生油的氧化。

圖3 儲(chǔ)藏溫度對(duì)花生油氧化穩(wěn)定性的影響

2.3 貨架期預(yù)測

2.3.1 動(dòng)力學(xué)分析

由表2可知,空白組和實(shí)驗(yàn)組花生油零級(jí)反應(yīng)相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于一級(jí)反應(yīng),具有更好的擬合性,說明添加迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑的花生油更符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,適合用于描述花生油過氧化值變化規(guī)律。

2.3.2 模型建立

根據(jù)式(3),用lnk對(duì)1/T作圖,結(jié)果如圖4所示。空白組花生油Ea/R=6 723.8,lnk0=20.27,R2=0.957 3;實(shí)驗(yàn)組花生油Ea/R=4 065.8,lnk0=10.71,R2=0.898 7。結(jié)果說明：花生油在不同溫度條件下lnk對(duì)1/T有較好的線性關(guān)系,添加迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑lnk與1/T的線性關(guān)系一般。

圖4 不同儲(chǔ)藏溫度下過氧化值變化的Arrhenius方程

花生油空白組和試驗(yàn)組氧化動(dòng)力學(xué)預(yù)測模型分別為：

2.3.3 模型驗(yàn)證

根據(jù)花生油儲(chǔ)藏在不同溫度下的過氧化值建立的氧化動(dòng)力學(xué)模型,國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定油脂的過氧化值不能超過(9.85 mmol/kg)作為花生油貨架壽命的終點(diǎn),通過2.3.2得到的方程式與式(5)聯(lián)立,得出花生油的預(yù)測貨架期模型,結(jié)果如表3所示。在25 ℃條件下,花生油添加迷迭香脂溶性四元復(fù)配物抗氧化劑貨架壽命為3 533.76 h,空白花生油貨架壽命為1 816.32 h;實(shí)際觀察得到的貨架壽命則分別為3 050.88、1 595.52 h,預(yù)測與實(shí)測值誤差不超過16%,擬合建立的花生油氧化動(dòng)力學(xué)模型符合過氧化值變化規(guī)律。此外,添加迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑花生油的貨架壽命延長1 717.44 h。

表3 25 ℃下貨架期預(yù)測值和實(shí)測值

3 結(jié)論

迷迭香脂溶性復(fù)配抗氧化劑在花生油中最佳組合為：迷迭香脂溶性提取物+VC棕櫚酸酯+茶多酚棕櫚酸酯+槲皮素。通過Arrhenius方程對(duì)添加此四元復(fù)配抗氧化劑的花生油和空白油樣在不同溫度條件下數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其氧化規(guī)律符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),建立的貨架期模型較為準(zhǔn)確。與空白組相比,在25 ℃儲(chǔ)藏條件下,貨架期延長1.95倍,表明該迷迭香脂溶性四元復(fù)配抗氧化劑可有效延緩花生油的酸敗、裂變,延長貨架期。