固體氧化物燃料電池電解質發展現狀

孫 楊，陳海峰，楊 杰，楊肖肖，賈均紅

(陜西科技大學機電工程學院，陜西 西安 710021)

1 前 言

作為全球能源的主要供應來源，化石燃料的有限性及其對環境的巨大污染在近年來得到了人們的廣泛關注[1]。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)作為新一代環境清潔型的能源利用手段[2]，可直接將化學能轉化為電能，而不用通過將化學能轉化為熱能再將熱能轉化為機械能并最終轉化為電能，因而有著傳統化石能源發電(受到卡諾循環的限制)所達不到的高效與節能屬性[3，4]。但由于其操作溫度較高(700～1000 ℃)[5]，在較長一段時間里，商業上對SOFCs的應用受到了其關鍵部件的制造技術[6]、制造成本[7]、維護成本[8]，以及帶來的安全問題等條件的限制[9]。因此，如何降低SOFC操作溫度已成為擴展其商業化應用的技術瓶頸[10]。目前，國內外學者針對SOFC電池材料開展了大量研究，旨在將SOFCs的操作溫度降低到800 ℃以下的中溫區域[11]，甚至600 ℃以下的低溫區域的同時，使之有著足夠高的離子傳導率和足夠大的功率輸出，是促進SOFCs商業化發展的重要一步[12]。

SOFC單電池的關鍵部件分別為陰極、陽極、電解質，按電解質中允許通過的離子類別可分為氧離子傳導型SOFC以及質子傳導型SOFC，其電極反應如下：

氧離子傳導型SOFC的電極反應為(傳質過程發生在陰極)：

陰極：1/2O2+2e-→O2-；

陽極：H2+O2-→H2O+2e-；

電池總反應：H2+1/2O2→H2O。

質子傳導型SOFC的電極反應為(傳質過程發生在陽極)：

陽極：H2-2e-→2H+；

陰極：1/2O2+2H++2e-→H2O；

電池總反應：H2+1/2O2→H2O。

2 傳統三層固體氧化物燃料電池電解質材料

電解質是傳統三層SOFC的關鍵部件之一，其操作溫度直接影響了SOFC的操作溫度。對電解質材料的要求為：有足夠致密的微觀結構(相對密度達到95%以上[13])，在操作溫度下，有著足夠高的氧離子(質子)傳導率和可以忽略的電子傳導，并且與陰陽極材料有著良好的化學相容性以及相吻合的熱膨脹系數。

氧化釔穩定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)作為目前應用最為廣泛的高溫SOFC電解質[14]，在高溫下有著比較高的氧離子電導率(在1000 ℃時，其離子電導率可以達到0.1 S·cm-1；在800 ℃時下降到了0.03 S·cm-1)[9]。在YSZ電解質使用的過程中，由于需要在高溫下操作，使其力學性能變差，為了進一步提高電解質在工作條件下的穩定性，研究者們在該電解質中加入一些其他物質作為添加劑，以提升其力學性能和電學性能。Lu等[15]，在YSZ中摻雜3Y-TZP(tetragonal zirconia polycrystalline)并測得在添加了30% TZP(質量分數)后，YSZ的抗彎強度和斷裂韌性得到了提高，分別達到了300 MPa和3.7 MPa·m1/2，電導率在1000 ℃時達到0.11 S·cm-1。SOFC在如此高的溫度下工作時，除了電池部件可能發生的力學性能退化的問題外，還可能導致如電極燒結、界面擴散等其他的一些問題。

Zhang等[16]應用流延法制備了NiO-SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)陽極支撐的Ni-SDC/YSZ(14 μm)/LSM-YSZ燃料電池，SEM-EDX結果發現，Y和Zr沒有明顯的擴散，測得該電池的開路電壓為1.0 V，說明電解質層足夠致密，在700，750，800和 850 ℃的溫度下，以濕氫氣作為燃料氣、環境空氣作為氧化劑，測得該燃料電池輸出功率分別為304，625，980和1270 mW·cm-2。該結果表明，在此電池中陰極在高溫下與電解質的反應才是影響電池性能的主要原因而非陽極極化。

當使用La1-xSrxMnO3(LSM)作為陰極時，LSM在高溫下會與YSZ電解質發生反應，在界面上形成使電池性能下降的新相。Hee等[17]研究了在YSZ/La0.9Sr0.1MnO3界面上生成的新相的生長變化以及其對電池性能的影響，通過如圖1所示的XRD圖譜確定界面上生成的新相為La2Zr2O7，該相在500 h之后厚度生長到了5 μm，測試其在900 ℃下的離子電導率為9.9×10-6S·cm-1，在1000 ℃下的離子電導率為2.4×10-5S·cm-1，這比YSZ在1000 ℃下的離子電導率(0.1 S·cm-1)低4個數量級。由于LSM中的電子電導率可以忽略不計，所以電池性能下降的主要原因是LSM與YSZ反應生成的較低離子電導率的新相帶來的歐姆損耗[17]。

圖1 X射線衍射圖譜[17]：(a)La0.9Sr0.1MnO3/YSZ的界面區域，(b)合成的La2Zr2O7粉末Fig.1 X-ray diffraction pattern[17]：(a)the La0.9Sr0.1MnO3/YSZ interfacial region，(b)the synthesized La2Zr2O7 powder

為了抑制YSZ電解質與LSM在高溫下的反應，科學家們開發了La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF)陰極材料以提高YSZ電解質在高溫條件下工作的電導率以及電池的功率輸出。Simner等[18]采用絲網印刷制備了LSF陰極，并在1150 ℃下燒結2 h，電解質YSZ是采用流延法制備的，厚度為10 μm，電池的橫截面如圖2所示，為了得到更好的輸出功率，采用Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)作為陰極和電解質的中間層。在陽極通入97%H2和3%H2O(體積分數)，陰極通入空氣的情況下，測得其功率輸出如圖3，750 ℃時，該電池的功率密度達到了850～950 mW·cm-2。為了進一步確定LSF-YSZ之間是否發生反應，該課題組進一步進行了研究[19]，通過甘氨酸/硝酸鹽法制備LSF粉末并在1200 ℃下燒結5 h，其與8-YSZ在1400 ℃下燒結2 h后的XRD圖和未燒結(圖中用RT表示)時體積比1∶1混合的 La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ的XRD圖如圖4所示。XRD圖譜表明，LSF-YSZ混合物在燒結過程中并沒有新相生成，但衍射峰有輕微偏移，這可能是由晶胞的長大導致的。

圖2 標準電池橫截面掃描電子顯微鏡照片[18]Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)image of a standard cell cross section[18]

圖3 使用La0.8Sr0.2FeO3-δ陰極的陽極支撐單電池的電池性能數據圖[18]Fig.3 Cell performance data for anode-supported single cell utilizing an La0.8Sr0.2FeO3-δ cathode[18]

圖4 體積比1∶1 La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ在1400 ℃反應2 h與未反應時的XRD圖譜[19]Fig.4 X-ray diffraction patterns comparing reacted (1400 ℃/2 h)and unreacted 50 vol%/50 vol% La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ mixtures[19]

為了進一步增強電解質的性能、提高電池的輸出功率并降低SOFC的制造成本和運行成本，亟需降低SOFC的工作溫度。降低SOFC工作溫度的方法主要有2種：① 減小電解質的厚度，主要通過先進的薄膜制備技術生產更薄的電解質；② 尋找在中低溫離子電導率比YSZ更高的電解質材料。

Chauoon等[20]通過電泳沉積(electophoretic deposition，EPD)技術在粉末注射成型法(powder injection molding，PIM)制備的多孔NiO-YSZ陽極基板上沉積了物質的量分數為8%的YSZ薄膜。將它們在1250 ℃下共燒結，并施加30 V的電壓持續120 s，最終獲得了致密的YSZ膜。該電解質的厚度僅有2.12和2.93 μm，在800 ℃的操作溫度下，測得其開路電壓最高達到了1.06 V，證明通過該方法制備出的YSZ薄膜具有較高致密性。

Lee等[21]采用磁控濺射法在AAO基板上制備了低溫SOFC的所有電池組件(包括YSZ電解質、氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)中間層、Ni-YSZ陽極以及LSCF-YSZ陰極)，獲得了致密的電解質和中間層以及多孔電極層，YSZ電解質薄膜厚度僅有1.4 μm，其電池部件橫截面的SEM照片以及結構示意圖如圖5。經測量，電池在600 ℃下輸出功率約1700 mW·cm-2，在650 ℃下輸出功率達到了約2500 mW·cm-2。在600 ℃的工作溫度和200 mA·cm-2的恒定電流下測試該電池的穩定性，結果如圖6所示，平穩的電壓顯示出該電池的性能在7 h的短期內沒有明顯的降低，但在長時間峰值功率運行過程中需要對電池進行冷卻，這是由于在高電流密度產生的大量熱量下電池可能會發生故障[21]。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)在600 ℃下有著可以與800 ℃時的YSZ相媲美的高離子電導率，因而可被用作SOFC的電解質層，但當采用Ni基陽極時，LSGM會與Ni基陽極反應生成使電池性能下降的新相，為了阻止該新相的產生，GDC經常被用來做LSGM和Ni基陽極的中間層[22]。

圖5 電池部件的橫截面SEM照片(a)，電池結構示意圖(b)[21]Fig.5 Cross section SEM image of the cell architecture (a)，schematic of the cell architecture (b)[21]

圖6 電池短期穩定性測試圖[21]Fig.6 Short-term stability test of fuel cell[21]

Li等[23]采用大氣等離子噴涂制備了LSGM電解質，測得其垂直方向上的離子電導率在1000 ℃時約為燒結的LSGM電解質離子電導率的1/10，這可能是由等離子噴涂涂層典型的層狀結構導致的。此外，該課題組[22]還采用超音速火焰噴涂制備了LSGM電解質，并在電解質與Ni基陽極之間添加了GDC中間層，從而防止LSGM與Ni基陽極之間的反應。為了優化LSGM電解質沉積物的微觀結構和相組成，他們采用數值模擬的方法模擬了火焰和飛行中顆粒的行為，并在實驗中測得800 ℃時，LSGM的離子電導率約為0.04 S·cm-1，其組裝的單電池在800 ℃下的開路電壓約為1.08 V[22]。氧化鈧穩定的氧化鋯(ScSZ)在600～800 ℃的溫度下表現出較高的氧離子電導率，在780 ℃時有著0.14 S·cm-1的高離子電導率，與YSZ在1000 ℃時的離子電導率相當。Wang等[24]采用超低壓等離子噴涂的方法制備了ScSZ電解質，在750 ℃時，以ScSZ為電解質的單電池的輸出功率達到了1112 mW·cm-2，開路電壓達到了1.07 V。

摻雜氧化鈰作為一類在中低溫下有著較高離子電導率的材料得到了廣泛的研究，在氧化鈰中摻雜幾種稀土元素和堿土金屬元素，可以形成高濃度氧空位、調控氧化鈰的晶格畸變，從而提升摻雜氧化鈰的離子電導率和穩定性，常被用于制備中溫SOFC的電解質層。由于氧化鈰在還原氣氛中不夠穩定，使得單摻雜的氧化鈰的電子電導率過高而引起電池的短路。Venkataramana等[25]采用溶膠-凝膠和固態混合方法制備了Ce0.82La0.06Sm0.06-Gd0.06O2-δ三摻雜氧化鈰(LSG)和兩相鈰/鹽基納米復合材料Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ-(Li-Na)2CO3(LSG-LN)，由于復合材料的總離子電導率主要取決于可移動氧/質子離子的濃度，這導致了三摻雜氧化鈰-碳酸鹽納米復合材料的總離子電導率高于三摻雜氧化鈰。同時，碳酸鹽的存在可以提供超離子傳導途徑，進一步提高了總離子電導率。700 ℃燒結的65% Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ-35% (Li/Na)2CO3(質量分數，下同)在600 ℃下的總離子電導率為4.2×10-1S·cm-1，活化能最低達到了0.48 eV[25]。該三摻雜兩相氧化鈰在600 ℃下的離子電導率遠高于其他雙摻雜或多摻雜的單相氧化鈰。例如：1300 ℃燒結的Ce0.85La0.075Sm0.075O2-δ離子電導率為1.95×10-2S·cm-1，Ce0.85La0.075Fe0.075O2-δ離子電導率為6.81×10-3S·cm-1[26]；Ce0.85La0.075Dy0.075O2-δ離子電導率為2.08×10-2S·cm-1，Ce0.9La0.05Dy0.05O2-δ離子電導率為1.14×10-2S·cm-1[27]；Ce0.8Ga0.05Cu0.15O1.825離子電導率為8.10×10-3S·cm-1，并且在700 ℃時其離子電導率提高到了2.03×10-2S·cm-1[28]，Ce0.76Pr0.08Sm0.08Gd0.08O2-δ的離子電導率為1.86×10-2S·cm-1，其活化能最低為0.56 eV[29]，通過溶膠-凝膠自燃法制備的Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ在600 ℃的離子電導率達到了3.81×10-2S·cm-1[30]。而其他兩相氧化鈰也表現出了高離子電導率，如：在600 ℃時，(Li/Na/K)2CO3-GDC在680 ℃下燒結獲得了2.9×10-1S·cm-1的高離子電導率[31]。

除此之外，質子傳導電解質在中低溫下有著比氧離子傳導電解質更高的離子電導率和更低的活化能。BaCeO3基材料具有高質子傳導率被用作電解質材料，但在H2O、CO2中的化學穩定性差，限制了其應用。BaZrO3有著良好的化學穩定性，但晶界電阻較大，燒結活性較差。為解決這兩者的不足，采用Y、Yb等摻雜的BaCeO3-BaZrO3被廣泛研究。其中，Yamaguchi等[32]制備了以Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3-δ為電解質的陽極支撐質子傳導燃料電池，該電池的開路電壓在200～486 ℃的溫度范圍內高于93%的理論開路電壓。Duan等[33]采用三傳導(質子、氧離子、電子/空穴)材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY0.1)作為陰極、質子傳導材料BaCe0.7Zr0.1-Y0.1Yb0.1O3-δ作為電解質制備的燃料電池在500 ℃時獲得了455 mW·cm-2的高功率密度。

通過對氧離子傳導和質子傳導電解質材料進行摻雜，研究者們得到了性能各異的中低溫SOFC電解質，在電解質材料中摻雜高價態元素會提高其穩定性，將過渡金屬或非金屬相摻雜入電解質材料中會提高其氧空位濃度。Pei等[34]將爆炸納米金剛石(detonation nanodiamonds，DNDs)摻雜入SDC中，結果表明，DNDs的摻雜使電解質的晶粒尺寸增大，提高了晶粒內部的離子電導率；并且由于DNDs的摻雜，Ce3+數量增多，產生了更多的氧空位，提高了氧離子的傳輸速度；組裝的電池在800 ℃下的功率密度達到了762 mW·cm-2。

同時，研究者們通過過渡金屬摻雜、將電解質與電極材料復合等方法對燃料電池各部件之間的熱膨脹不匹配進行改善。尤其是作為中低溫SOFC最常用的Co基鈣鈦礦陰極，有著優異的氧化還原活性和高導電性，但熱膨脹系數通常比SDC等中低溫電解質高約2倍，這可能會導致電池退化、分層甚至破裂。采用過渡金屬摻雜等方法不能完全克服Co基鈣鈦礦陰極與電解質材料熱膨脹系數差別過大的問題，Zhang等[35]通過將負熱膨脹材料Y2W3O12摻雜到正熱膨脹材料SrNb0.1Co0.9O3-δ中，得到了Srx(Yy(Nb0.1Co0.9)1-y)O3-δ復合材料(c-SYNC)，該復合材料表現出良好的電化學性能和出色的熱機械穩定性，其熱膨脹系數為12.9×10-6K-1，與電解質匹配度較高，并且在650 ℃獲得了818 mW·cm-2的高功率密度[35]。

研究者們通過使用薄膜制備技術和摻雜方法，獲得了具有較高離子電導率、化學性質較為穩定且可加工性較好的復合材料，這些中低溫下性能優異的復合材料拓寬了SOFC在中低溫運行時電解質材料的選擇范圍。

3 單層固體氧化物燃料電池電解質

由于高溫SOFC的商業化應用并不理想，所以大量的研究聚焦于中低溫SOFC[36]，在對低溫高效SOFC材料的探索過程中，研究者們發現了一些新的結構，其中瑞典皇家工學院朱斌團隊[37]的研究已經突破了傳統三層SOFC的限制，以一個具有離子-半導體性質的均質功能層代替傳統三層SOFC中的陽極/電解質/陰極結構，實現了SOFC部件的“THREE IN ONE(三合一)”，該電池的開路電壓高于1.0 V，并且輸出功率在550 ℃時超過了600 mW·cm-2[38]，其電壓和功率密度與電流密度的關系如圖7所示。人們由此開啟了對無電解質燃料電池(electrolyte free fuel cell，EFFC)的廣泛研究。由于傳統三層燃料電池陽極/電解質與電解質/陰極之間的界面會影響離子和電子的傳導，導致電池的性能不理想，這種單均質功能層設計的EFFC的顆粒表面反應顯示出了其優越性。通過與傳統三層燃料電池的對比，發現EFFC通入H2的一側相當于陽極的功能，通過形成H+釋放電子，而空氣側則得到電子生成O2-，當這2種離子在功能層中接觸時，燃料電池的氧化還原反應就會發生。EFFC與傳統三層燃料電池的主要區別在于，傳統三層燃料電池需要一個致密的離子導體作為電解質層，該層需要能讓離子(O2-或質子)快速傳輸并且能阻擋電子的通過，只有具備這樣的先決條件燃料電池才能夠正常運轉。而在單組分燃料電池中，僅采用一層離子-半導體功能層代替電極和電解質的功能就可以使燃料電池的功能得以實現，該單層燃料電池(single-layer fuel cell，SLFC)的先進設計使得陽極/電解質和電解質/陰極之間的界面得以去除，反應過程的速度加快。與傳統三層燃料電池相比，SLFC在低溫下仍可以獲得較高的輸出功率，例如，以LiNiCuZnFe氧化物-NSDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ-Na2CO3)為功能層的SLFC在550 ℃時輸出功率就達到了高于傳統三層燃料電池的700 mW·cm-2[39]。

圖7 不同溫度下單均質層燃料電池電壓和功率密度與電流密度的關系圖[38]Fig.7 Cell voltage and power density versus current density for a single-homogenous-layer device at various temperatures[38]

為了揭示這種新型無電解質燃料電池的工作機理，研究者們做了大量的工作。納米氧化還原過程以及體異質結的提出給解釋離子在EFFC中的快速運動機制提供了一種新的思路[40]，當氫氣在陽極側被氧化，氧氣在陰極側被還原后，O2-、H+由于濃度差分別通過SDC以及Na2CO3向陰極側和陽極側運動，SDC/Na2CO3表面半導體納米顆粒的團簇形成的通道，使得離子的運動過程得以加速，化學反應在H+和O2-接觸的同時發生，而電子的傳輸被p-n結所阻斷，在多種原因的推動下，H+到達陰極或O2-到達陽極，這時氧分子/原子或氫分子/原子與H+或O2-的反應發生。傳統三層燃料電池與之不同，電解質在三層燃料電池中起著巨大作用，但O2-或H+也只能夠在離子導體內部傳輸。EFFC中的O2-或H+可以在離子-半導體功能層內部和表面同時輸運，這就使得離子的傳導速度得到了有效的提高，與三層燃料電池對短路的解決方案不同的是，p-n體異質結在EFFC電子阻擋中起到了重要作用[40]。

為了進一步提高無電解質燃料電池的性能并降低其制備難度，研究者們通過將半導體與離子導體復合，得到了具有肖特基結(Schottky junction，SJ，金屬-半導體內部形成的肖特基勢壘)的無電解質燃料電池。此EFFC中肖特基結的存在更好地解決了離子傳輸速度過慢的問題以及電池的短路問題，這種設備也被稱為肖特基結燃料電池。其中，采用p型半導體與金屬形成肖特基結的無電解質燃料電池有著比n型半導體更為廣闊的應用，采用p型半導體LiNi0.85Co0.15O2-δ作為半導體材料、Ce0.8Sm0.2O1.9-Na2CO3(NSDC)作為離子材料得到的肖特基結燃料電池在550 ℃下的功率密度達到了1000 mW·cm-2[41]。這樣的高功率密度是由于在p型半導體與金屬之間形成的肖特基結產生的內建電場的方向是從金屬指向p型半導體材料，使得H+或者O2-的傳輸被加速，從而使電池的性能提高。將導電材料應用于電解質層而不產生短路問題的燃料電池設計給研究者們提供了新的思路。為了降低肖特基結燃料電池的成本，采用常見的赤鐵礦(α-Fe2O3)與La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)復合作為功能層的無電解質燃料電池，相較于采用赤鐵礦作為電解質的三層燃料電池，該電池在600 ℃下的功率密度從225提高到了467 mW·cm-2[42]。而LSCF與赤鐵礦作為功能層的無電解質燃料電池的短路問題也得到了有效避免，這可能是因為體異質結和肖特基結的存在所致，具體的機理還有待進一步研究。

研究者們基于能帶理論進一步設計了無電解質燃料電池的結構，Zhu等[43]設計了以Sr、Fe摻雜的LaCoO3鈣鈦礦材料以及Sm、Ca摻雜的氧化鈰作為功能層的新型無電解質燃料電池。由于典型PSC結構的鈣鈦礦層被夾在電子傳導層(electron transport layer，ETL)和空穴傳導層(hole transport layer，HTL)之間，故采用p型半導體材料Ni0.8Co0.15Al0.05Li-oxide (NCAL)作為該新型燃料電池的HTL、采用n型半導體材料La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3(LSCT)作為ETL，組成了如圖8a所示的Ⅰ型結構。由于H2和空氣可以供給在電池的任意一側，使得NCAL可以被還原出可供電子傳導的某種金屬-合金，因而原本為p型半導體的NCAL也有了作為ETL的可能，因此組成了如圖8b所示的Ⅱ型對稱式燃料電池結構。在Ⅱ型設備中NCAL作為ETL時還原出的Ni-Co合金與功能層之間形成了肖特基結，肖特基結產生的內建電場會促進離子傳輸并且阻礙電子通過。經測試，該Ⅱ型設備在550 ℃下開路電壓達到了1.06 V，最大功率密度高達1080 mW·cm-2。但是，氫氣在還原出Ni-Co合金相后，NCAL材料可能會與H2O反應生成堿性熔融鹽(如Co(OH)3等)，這些堿性熔融鹽中存在的OH-提供的新離子傳輸途徑可能是該新型燃料電池性能優異的另一種原因，具體機理仍有待進一步研究[44]。

圖8 設備結構示意圖[43]：(a)Ⅰ型燃料-電力轉換裝置，(b)Ⅱ型燃料-電力轉換裝置Fig.8 Schematic illustration of various device configurations[43]：(a)type I fuel-to-electricity conversion device，(b)type II fuel-to-electricity conversion device

雖然無電解質燃料電池的機理還需研究，但通過材料上的特殊設計使研究者們對解決燃料電池短路問題有了新的方法。由于半導體材料已經成功作為燃料電池電解質使用，故更多的導電性材料可以作為燃料電池的電解質層的候選。將LSCF-SCDC成功作為電解質應用于SOFC之后，采用導電性材料直接作為電解質層使用的燃料電池被相繼報道，比如采用半導體LixAl0.5Co0.5O2作為電解質的銀/LixAl0.5Co0.5O2/銀燃料電池，在525 ℃時功率密度為173 mW·cm-2，并且開路電壓在475～575 ℃時達到了1.0～1.1 V。如此高的輸出功率是由于在燃料電池工作狀態下H+摻入LixAl0.5Co0.5O2的層間結構中引起的超質子傳導[45]。Zhou等[46]將具有鈣鈦礦結構的鎳酸鹽SmNiO3(SNO)作為電解質，通過自發摻入氫在SNO中調控Mott轉變來抑制電子的傳導，組成了Pt/H-SNO/Pt燃料電池，功率密度在500 ℃時達到了225 mW·cm-2。H-SNO離子電導率與性能優異的氧離子/質子傳導電解質離子電導率的對比如圖9所示，其中氧離子傳導電解質分別為氧化釔穩定氧化鋯(YSZ，(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1)[47]、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)[48]、摻雜氧化鈰(GDC，Ce0.8Gd0.2O1.9-δ)[49]，質子傳導電解質為BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)[50]、BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCY，0

圖9 H-SNO與性能優異的氧離子傳導電解質(虛線)和質子傳導電解質(實線)的離子電導率對比圖[46]Fig.9 The ionic conductivity of H-SNO compared to the excellent-performing oxygen-ion-conducting electrolytes (dashed lines)and proton conductors (solid lines)[46]

為了豐富SOFC電解質層的材料選擇，更多電解質層可用的半導體材料被廣泛研究，與SNO同樣有著鈣鈦礦結構的La0.25Sr0.75TiO3引起了研究者的興趣。與SNO不同，La0.25Sr0.75TiO3在常態下近乎是絕緣體，但Zhu等[52]將其與泡沫Ni和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)組成單層燃料電池并通入燃料氣和空氣，在550 ℃時該燃料電池達到了908.2 mW·cm-2的高功率密度。這是因為在該燃料電池的工況下，半導體La0.25Sr0.75TiO3中形成了絕緣芯和超離子導電表面層核殼結構，在表面或晶界的快速離子傳輸成為了O2-的主要傳導方式。該異質結構使得La0.25Sr0.75TiO3在550 ℃時獲得了0.221 S·cm-1的超高O2-電導率。上述報道證明了能帶結構設計在載流子的傳輸過程中起著至關重要的作用，因此將半導體、半導體-離子材料作為燃料電池功能層的相關報道也越來越多，例如，采用鐵摻雜的SrTiO3-δ(SFT)作為功能層的燃料電池在520 ℃時達到了540 mW·cm-2的高功率密度[53]；使用La-BaZrYO3-δ(LBZY)作為功能層的燃料電池的功率密度在550 ℃時就達到了780 mW·cm-2[54]；將半導體異質結構SrFe0.2Ti0.8O3-δ-ZnO作為功能層使用時，其離子電導率在520 ℃時就達到了0.21 S·cm-1，并且組成的燃料電池獲得了1.06 V的高開路電壓和650 mW·cm-2的功率密度[55]；而以半導體材料LaFe0.65Ti0.35O3-δ(LFT)和Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ(SCDC)離子材料復合的無電解質燃料電池也在520 ℃時表現出了980 mW·cm-2的高功率輸出[56]。這些實例表明，采用電子導體作為燃料電池功能層是可行的，但如何更加科學地設計電池的能帶結構避免電子泄漏成為了一個關鍵問題，Zhu等[57]在采用TiO2薄膜作為燃料電池電解質時，發現電解質本身的電導率并不是引起電池短路的關鍵，他們設計出了如圖10的能帶結構，解決了電子導體被用作燃料電池功能層時的短路問題。

圖10 可避免短路的固體氧化物燃料電池能帶圖[57]Fig.10 Energy band diagram of solid oxide fuel cell with short circuit avoidance[57]

為了獲得所需的能帶結構，通過紫外-可見-紅外吸收光譜確定TiO2與NCAL的帶隙，結果如圖11。圖12給出了NCAL和TiO2的紫外光電子能譜(ultraviolet photo-electron spectroscopy，UPS)以及根據UPS結果與能帶間隙得到的NCAL/TiO2/NCAL燃料電池的能帶圖。通過對該燃料電池能帶結構進行設計，使之在550 ℃時獲得了364 mW·cm-2的功率密度，并且開路電壓達到了1.1 V。

圖11 紫外-可見-紅外光譜圖[57]：(a)TiO2，(b)Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)Fig.11 UV-vis-infrared absorption spectra of TiO2 (a)and Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)(b)[57]

圖12 NCAL和TiO2的紫外光電子能譜圖[57]：(a)完整圖譜，(b)截止能量區域，(c)起始能量區域；(d)根據紫外光電子能譜(UPS)結果和能帶間隙得到的燃料電池NCAL/TiO2/NCAL的能帶圖Fig.12 Ultraviolet photo-electron spectroscopy (UPS)spectra of NCAL and TiO2[57]：(a)complete spectrum，(b)cutoff energy region，(c)onset energy region；(d)energy band diagram of fuel cell NCAL/TiO2/NCAL obtained according to UPS results and energy band gap

如此高開路電壓的產生來源于以下幾個方面的設計：① 電解質的導帶能級要比H2/H+的氧化還原電勢高、價帶能級要比O2/O2-的氧化還原電勢低；② 作為燃料極的半導體或金屬的導帶或費米能級要低于H2/H+的氧化還原電勢；③ 氧氣極的導帶能級要高于O2/O2-的氧化還原電勢。通過上述能帶結構設計，可以避免燃料電池在工作過程中的電子的泄露，從而避免短路。

上述工作給構建低溫SOFC提供了一個新的思路，使得電子傳導材料能夠更多、更好地應用于EFFC和SOFC中，加速它們的商業化進程。

4 結 語

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)作為第三代燃料電池，有著燃料選擇范圍廣、燃料利用率高、成本較低等優勢，對其電解質進行深入研究，會使SOFC的性能進一步提升，并可將性能優異的SOFC電解質應用到固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell，SOEC)中。SOEC是SOFC的逆過程，可以將電能連續高效地轉化為化學能，美國國家航空航天局(NASA)研制的火星氧氣ISRU實驗(Mars Oxygen ISRU Experiment，MOXIE)裝置以SOEC作為核心部件在富含CO2的火星大氣中成功電解出了O2，并預備供宇航員使用。SOFC商業化進程中的關鍵一步在于降低其工作溫度：采用各種薄膜制備技術降低電解質的厚度是一種有效的提高電池性能的方法；此外尋找在低溫下有著高離子電導率的新材料給SOFC的商業化帶來了新的機遇，雙鈣鈦礦陰極材料PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ等在低溫下表現出了高氧化還原催化活性，且與低溫電解質具有良好的相容性和穩定性，使得以PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ等雙鈣鈦礦材料作為陰極的低溫SOFC有了更長的壽命[58]；無電解質燃料電池設計的出現讓具有電子傳導特性的材料具備了作為燃料電池功能層使用的可能，通過對燃料電池整體能帶結構的設計使電池的短路問題有了新的解決方案，這種能帶結構及其相關特性為研究和開發新一代低溫固體氧化物燃料電池電解質提供了一條新的途徑，同時這些原理也可以被應用于能源轉換和儲存的其它領域，例如：電解池、鋰離子電池、太陽能電池等。相信在不久的將來，采用能帶結構及其特性設計的能源轉換和儲存裝置將會成為一個新的研究熱點和重點，最終使得環境友好和可持續發展的目標得以實現。