硅灰低溫制備多孔陶瓷的可行性研究*

高云峰 吉國榮 朱保順 郝惠蘭 田玉明

(山西科技學院 山西 晉城 048000)

陶瓷行業面臨著原材料匱乏,能源日益緊缺和市場低迷等問題,傳統發展模式難以為繼[1]。2021年9月11日,國家發改委印發了《完善能源消費強度和總量雙控制度方案》的通知,通知中明確要求:“堅決管控高能耗高排放項目”。而作為高耗能產業之一的陶瓷行業是首批重點被“雙控”的對象,被國家發改委列入“高能耗高排放”行業。從去年開始,部分省市逐漸將陶瓷行業納入碳排放市場,這將意味該行業企業將新增一項“碳排放”成本。據估算,大型陶瓷企業其成本將增加3 000萬～4 000萬元/年[2]。未來陶瓷行業的發展將不得不進行低碳技術升級,比如利用清潔能源、尋找材料替代以及其他可降低生產成本的方法。

多孔陶瓷具有耐高溫、化學穩定性和微孔大小均勻等特點,廣泛應用于過濾、分離、和催化劑載體等多種工業領域[3～4]。常仕博等[5]采用硅藻土多孔微珠和玻璃粉多孔微珠為原料,通過干壓成形的方法燒結制備了多孔陶瓷。研究發現經800℃煅燒的多孔陶瓷抗壓強度為(1.91±0.09)MPa,中位孔徑為7.4μm,比表面積為2.9 m2/g,開氣孔率可達75%,有利于水通量的提高。劉國榮等[6]以催化劑白泥為原料,黏土為粘結劑,以淀粉和煤粉為造孔劑制備了多孔陶瓷材料。實驗發現:以淀粉作為造孔劑效果更佳,在實驗條件下,最佳工藝參數為10 wt%造孔劑、10 wt%黏結劑、燒結溫度950℃。此時制備的多孔陶瓷材料的氣孔率為34.41%,抗壓強度為14.76 MPa。余超等[7]以石灰巖尾礦為原料制備了多孔陶瓷,研究發現,經850℃熱處理溫度的多孔陶瓷后具有最佳的綜合性能,顯氣孔率約為45.5%±0.1%,常溫耐壓強度約30.91±0.56 MPa。Sungmin Son等[8]利用硅灰為原料,硅污泥和NaOH 水溶液作為發泡劑,在900℃下燒結制備了多孔陶瓷,發現硅污泥有利于降低材料的熱導率,在25～800℃的溫度范圍內,含0.1%硅污泥的樣品顯示出0.2～0.6 W/m K 的低熱導率。以上研究學者制備多孔陶瓷的的共同點燒結溫度較高,高于800℃。一般來說,在陶瓷生產中燒成溫度越高,能耗就越高。若燒成溫度降低100℃,則單位產品熱耗可降低10%以上,且燒成時間縮短10%,產量增加10%,熱耗降低4%[9,10]。在“雙碳”目標背景下,降低燒結溫度有利于較少碳排放。因此對于企業降低燒結溫度降低成本和提高市場競爭力有著積極的作用。

硅灰作為非結晶二氧化硅,是在冶煉硅鐵合金和工業硅時產生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細硅質粉體材料,硅灰中細度小于1μm 的占80%以上,平均粒徑在0.1～0.3 μm,比表面積為:20～28 m2/g。硅灰由于粒度小,一旦漂浮于空氣中,若處理不當將會嚴重影響周邊環境和人類健康,但是其極低的粒度有利于降低燒結溫度。

筆者針對多孔陶瓷燒結溫度較高的問題,以硅灰為原料,利用其粒度小可降低燒結溫度的優勢,輔以錳粉作為助溶劑,淀粉為造孔劑制備多孔陶瓷,旨在研究低溫制備多孔陶瓷的可行性。

1 實驗

1.1 實驗原料與成分

原料為硅灰(太原鋼鐵集團)和猛粉,其化學組成見表1。

表1 原料中的化學成分及含量(%)

1.2 樣品制備

首先向硅灰粉體中分別添加10 wt%、20 wt%、30 wt%的錳粉(分別標記為Mn10、Mn20和Mn30)和10 wt%的淀粉,再研磨1 h;隨后用天平稱量1.50 g混合粉置于模具中成形(施加20 MPa壓力,并保持半分鐘),取出生坯放入恒溫干燥箱中干燥;最后將干燥后的生坯置于燒結爐中以5℃/min的升溫速率升至燒結溫 度(500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000℃),保溫2 h后以5℃/min的降溫速率降至400℃后,關閉燒結爐,使試樣自然冷卻到室溫。結果部分樣品燒結后發生開裂:Mn10(900℃和1 000℃)、Mn20(1 000℃)和Mn30(1 000℃)。

1.3 樣品表征

使用阿基米德排水法測量多孔陶瓷的體積密度和顯氣孔率。用抗折機(濟南恒旭試驗機技術有限公司生產YDW-10型微機控制抗折抗壓試驗機)測定樣品的抗折強度,載荷加載速度為5 N/s,跨距為24 mm。用X 射線衍射儀(荷蘭飛利浦分析儀器公司生產X’Pert Pro型)進行物相表征。用場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司生產S-4800型)觀察樣品的微觀組織。

2 結果與討論

2.1 體積密度分析

圖1為不同錳粉含量樣品的體積密度與燒結溫度曲線。從圖1可以看出M10和M20的體積密度均隨著燒結溫度的升高而增大,M30則先增大后減少。這是因為隨著燒結溫度的升高,液相含量增多。在液相毛細管的作用下,顆粒相對移動,由固-固反應變為固-液反應,顆粒間距減小,使得多孔陶瓷致密化。同時液相增多填補孔隙使多孔陶瓷中的氣體被排出。多重因素綜合作用下,提高了樣品的體積密度。從圖1看出,隨著錳粉含量的增加,多孔陶瓷的體積密度增大。

圖1 不同錳粉含量樣品的體積密度燒結溫度曲線

2.2 顯氣孔率分析

圖2為不同錳粉含量樣品的顯氣孔率與燒結溫度曲線。從圖中看出在500～800 ℃燒結溫度范圍內,M10、M20和M30 3組樣品的顯氣孔率隨燒結溫度的升高變化不大,分別約在32%、33%和46%附近。M10和M20在900℃燒結溫度下顯氣孔率相對其他燒結溫度大幅降低。其原因可能是隨著燒結溫度的升高,氣孔連通形成顯氣孔的幾率降低。同時由于過燒使多孔陶瓷發生玻化,部分顯氣孔閉合。

圖2 不同錳粉含量樣品的顯氣孔率燒結溫度曲線

圖3 不同錳粉含量樣品的抗折強度燒結溫度曲線

2.3 抗折強度分析

圖2為不同錳粉含量樣品的抗折強度與燒結溫度曲線。陶瓷的抗折強度主要的影響因素為燒結溫度和錳粉含量。從圖2 中看出,Mn10 和Mn20 樣品抗折強度隨著燒結溫度的升高而增大,Mn30則隨著燒結溫度的升高先增大后降低。另外錳粉含量越高,樣品抗折強度越大。這是因為隨著燒結溫度升高或錳粉含量增加,都將產生較多的液相,不僅可以填充多孔材料的結構空隙,還可以促進顆粒重排,進而促進多孔陶瓷致密化,提高其抗折強度。Mn30在高于600℃燒結抗折強度降低是因為錳粉含量過高導致燒結時產生液相較多,進而使得多孔材料脆性增加,且燒結溫度變窄,不利于燒結控制。

綜合以上物理性能、固廢利用最大化和生產成本等因素考慮,選取Mn20,燒結溫度為600～700℃。

2.4 物相分析

圖4為Mn20在600℃和700℃燒結后的XRD圖譜。從圖中可以看出不同燒結溫度下,樣品的晶相組成不變,衍射峰變化不大,主要為石英(SiO2,JCPDS:46-1045)、方鐵錳礦(Mn2O3,JCPDS:41-1442)和錳鐵氧化物((Mn0.983Fe0.017)2O3,JCPDS:24-0507)三種。另外看出在2θ為15～30°之間出現玻璃相特征峰,主要是由硅灰中含有的不定型SiO2和混合料中CaO、MgO 等堿土金屬形成液相。

圖4 Mn20樣品的XRD 圖譜表征

2.5 掃描電鏡做斷面分析

圖5為Mn20在600℃和700℃燒結后斷面掃描電鏡圖。結合XRD 分析,電鏡圖中晶粒為石英相,且在兩個燒結溫度下,晶粒形貌變化不大,尺寸和分布均勻。還可以看出部分晶粒間填充有液相,晶粒緊密粘結,晶界模糊。部分晶粒在液相作用下形成燒結頸,并與晶粒相互交錯形成骨架結構。液相粘結和骨架結構共同作用提供強度,因此抗折強度較低。微米級氣孔均勻分布于骨架結構之間。

圖5 Mn20燒結后的SEM 圖像(a-600℃,b-700℃)

3 結論

筆者采用硅灰為原料,錳粉為燒結助劑,淀粉為造孔劑低溫制備了多孔陶瓷,研究了錳粉添加量和燒結溫度對其結構力學性能和顯微組織結構影響。結果表明:(1)隨著錳粉添加量的增加,多孔陶瓷燒結溫度逐漸降低;促進致密化,提高抗折強度,同時提高了多孔陶瓷的顯氣孔率。(2)綜合力學性能、固廢利用率和生產成本等因素考慮,添加20%錳粉、燒結溫度范圍為600～700℃制備多孔陶瓷為宜,其體積密度為2.2～2.27 g/cm3,顯氣孔率為32.8～33.3%,抗折強度為11.74～12.9 MPa。