MoO3 覆蓋層對MoS2 基光伏型光電探測器性能的影響*

王婉玉 石凱熙? 李金華? 楚學影 方鉉 匡尚奇 徐國華

1) (長春理工大學物理學院,長春 130022)

2) (長春理工大學,高功率半導體激光器國家重點實驗室,長春 130022)

基于范德瓦耳斯力的異質結構為設計和研究高性能光電器件提供了無限的可能.本文報道了一種基于MoS2/MoO3 的光伏型光電探測器,為了實現光伏性能,實驗構建Au/MoS2 的非對稱肖特基接觸.為提高其光電性能,實驗采用超薄的MoO3 作為覆蓋層構建MoS2/MoO3 異質結,利用MoO3 可見光吸收特性及良好的光透過性增加MoS2 材料內參與導電的電子.實驗通過原子層沉積(ALD)法制備MoO3,并通過調控厚度來優化器件的光響應性能.研究結果表明,覆蓋層MoO3 越薄異質結光吸收效率越高,且抑制暗電流增益的效果越顯著.相比單一的MoS2 基光伏型光電探測器,MoS2/MoO3 異質結器件光響應度增強近10 倍,響應度高達916.121 A/W,探測率約2.74×1011 Jones,響應時間約73 μs,有效解決平面型光伏器件響應度低的問題.本研究通過異質結構設計及其覆蓋層的厚度優化,成功實現對平面型MoS2 基光伏器件的光電性能改善,為未來開發高性能MoS2/氧化物異質結光電探測器提供參考方案.

1 引言

光伏型光電探測器可以在沒有外部電源的情況下實現自驅動的光電檢測,同時具備快速的響應速度、較低的暗電流以及良好的光探測率等特點,在發展高性能、低功耗、超集成的小型光電探測系統中極為重要[1-3].二硫化鉬(MoS2)作為過渡金屬硫族化合物(TMDCs)的代表材料,由于其可調諧的帶隙 (1.2—1.8 eV)、較寬的光譜吸收范圍(350—950 nm)、優異的光吸收效率(10%)以及良好的電子遷移率(～200 cm2/(V·s))等優勢,成為光伏型光電探測器領域的研究熱點[4-6].傳統MoS2基光伏型光電探測器是通過與其他p 型半導體材料構建p-n 結實現的,但是這種垂直排列的p-n結往往面臨光輻照面積有限帶來的響應度低的問題.而通過構建非對稱肖特基接觸的平面型光伏器件,可以將光輻照面積擴大到整體材料表面,有效提高器件的光吸收效率: 當半導體材料與金屬電極產生非對稱肖特基接觸時,在材料兩端會形成大小不同、方向相反的勢壘高度,能間接引起系統內產生凈電流,獲得基于單一材料的平面型光伏器件[1,7-9].然而,由于MoS2原子級厚度(單層0.65 nm)限制了材料的光吸收總量,在已報道的大多數平面型MoS2基光伏器件中,光響應度(R)仍停留在mA/W量級,因此有必要設計高光吸收效率的材料體系或構建新型的器件結構,進一步提高響應度以改善弱光探測能力[9,10].

設計復合不同帶隙的半導體材料去構建異質結,有助于調控材料的電學性質,獲得高性能的光電子器件[11-16].MoS2是表面不存在自由懸空健的層狀晶體結構,具有不考慮晶格匹配與其他材料構建范德瓦耳斯異質結構的特點,為制備高光響應性能的MoS2基光電器件迎來更多的機遇.異質結構能同時獲得兩種材料的光吸收特點,且由異質結界面產生的內建電場能有效促進光生電子空穴對分離,有助于構建具有高響應度、快響應速度的高性能光電器件.氧化鉬(MoO3)作為過渡金屬氧化物(TMOs)具有和MoS2相似的層狀晶體結構,可以很好地調制MoS2二維材料的電學特性,是MoS2基異質結構的理想覆蓋層[17,18].為了解決平面型MoS2基光伏器件響應度低的難題,我們構建基于MoS2/MoO3異質結的高性能平面型光伏器件.近期,研究人員通過化學原位氧化[19]、化學氣相沉積(CVD)[20]、熱蒸發沉積[4]等方法制備MoO3,構建垂直型MoS2/MoO3異質結,并應用于光電探測器件.然而,在已報道的研究中,較厚的MoO3覆蓋層因具有較大帶隙(>3 eV)難以實現可見光吸收,且缺乏精準調控MoO3層厚度的有效手段[4,21,22].而覆蓋層厚度對異質結的接觸界面質量、光吸收效率、光響應范圍產生重要影響,直接決定器件的暗電流、響應度及探測率等性能指標.因此,關于覆蓋層厚度對MoS2光電器件性能影響仍有待深入研究.

本研究構建了基于MoS2的平面型光伏器件,并采用原子層沉積(ALD)法優化MoO3覆蓋層厚度,獲得高性能MoS2/MoO3光伏器件.為了提高MoS2的光輻照面積同時避免光刻電極對其造成晶格破壞,區別于以往報道在MoS2材料上光刻電極來制備平面型光伏器件,本實驗設計采用倒置的制備流程工藝,即首先光刻電極,然后將非幾何對稱形貌的MoS2樣品剝離于金(Au)叉指電極上,構建更大范圍光輻照的MoS2基平面型光伏器件.通過ALD 沉積周期次數調控MoO3覆蓋層的厚度來優化器件的光響應性能.實驗結果表明,超薄的MoO3覆蓋層不僅可以實現可見光吸收,增強異質結光吸收總量,更重要的是可以有效抑制覆蓋層對器件暗電流的影響,同步提高器件的光響應度和光探測率.本研究有望推廣到其他MoS2/氧化物異質結光電探測器的結構設計中.

2 實驗過程

2.1 樣品制備

MoS2基光電探測器: 首先,光刻Au 叉指電極,正極指部與負極指部交錯排列,指間距為3 μm、指寬為5 μm、指長為1400 μm.然后,使用3M 膠帶在MoS2晶體材料上剝離下一小塊MoS2,反復對折膠帶,通過破壞層間范德瓦耳斯力獲得薄層MoS2材料;最后,將膠帶粘在Au 叉指電極上并在60 ℃下加熱20 min,以提高MoS2二維材料與叉指電極間的吸附性.

MoS2/MoO3光電探測器: 將制備好的MoS2基光電探測器放入ALD 系統的反應腔室內,設置六羰基鉬(Mo(Co)6)與臭氧(O3)在惰性氣體(N2)下交替脈沖進入反應腔室,在165 ℃的反應溫度以及一定沉積周期下(10,30,50 cycles),MoS2材料表面生長MoO3材料構成MoS2/MoO3異質結,獲得不同MoO3厚度(4 nm,12 nm,20 nm)的MoS2/MoO3光電探測器.

2.2 樣品表征

拉曼光譜測試使用的是labRAM HR Evolution 拉曼系統;I-V測試采用Keithley2400 測試系統,光源由白光激光器(GTEBL-01)提供532 nm的單色光;光伏測試是通過光學斬波器(SR540)和示波器(MDO3032,Tektronix)組合實現;吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(UV-2450)測得;樣品厚度采用原子力顯微鏡(Agilent 5500AFM)測得;功函數測試采用導電探針原子力顯微鏡(CAFM)測得.

3 結果與分析

3.1 MoS2/MoO3 光伏型光電探測器光學表征

目前,基于非對稱肖特基接觸的光伏型光電探測器主要包括兩種類型,一種是半導體材料與兩端不同金屬電極接觸,另一種是半導體材料與兩端相同金屬電極形成不同接觸面積.例如,Liu 等[23]在單層MoS2兩端分別制備兩種功函數不同的Pd和Cr/Au/Cr 電極,由于Pd/MoS2形成的肖特基勢壘高于Cr/MoS2,使器件表現出明顯的光伏特性;Tang 等[10]發現在兩端相同的Au/MoS2接觸中自發存在不同寬度的范德瓦耳斯間隙,并產生不對稱肖特基勢壘,實現光電探測器的自驅動功能.考慮到不同功函數金屬電極的制造工藝復雜,選擇最簡單的機械剝離法制備Au/MoS2非對稱接觸面積的光伏器件.圖1(a)所示為MoS2/MoO3光伏型光電探測器的器件光學形貌圖,插圖為器件模型圖.機械剝離的MoS2隨機散落在叉指電極上,天然形成非對稱源漏電極接觸結構,獲得MoS2基光伏型光電探測器.進一步,采用ALD 法沉積不同周期的 MoO3覆蓋層,制備MoS2/MoO3異質結光電探測器.圖1(b)所示為MoS2/MoO3異質結在532 nm 激光下的拉曼(Raman)光譜.結果顯示,在383.8 cm—1和407.8 cm—1處出現較明顯的振動峰,分別對應MoS2中S 原子的面內和面外(A1g)振動模式,通過兩振動峰的波數差可以確定MoS2厚度約4 層左右(內嵌圖)[24].此外,在其他波數位置上出現了振動強度較低的MoO3特征峰,這是由于ALD 法制備的MoO3結晶質量低于MoS2導致的.其中,451.5 cm—1處為OMo3(即1 個O 原子連接3 個Mo 原子)的拉伸振動模式;520.9 cm—1處為Si 的Raman 特征峰;294.7 cm—1和820.4 cm—1處分別為MoO3的Mo=O 和Mo—O—Mo 振動峰,而981.7 cm—1可能為MoO3的Mo=O 振動峰,也可能為Si 的二級峰.其余200—400 cm—1和600—900 cm—1區域的峰分別與Mo—O 彎曲和拉伸的振動模式有關[19-21,25,26].通過對比Raman 振動特征峰可以證明實驗制備出MoS2/MoO3異質結光電探測器.

圖1 (a) MoS2/MoO3 光伏型光電探測器的光學形貌圖,插圖為器件模型圖;(b) MoS2/MoO3 異質結的Raman 光譜,插圖為MoS2 薄膜的Raman 光譜Fig.1.(a) Optical morphology diagram of MoS2/MoO3 photovoltaic photodetector,the inset shows model diagram;(b) Raman spectra of MoS2/MoO3 heterojunction,the inset shows Raman spectra of MoS2 film.

3.2 覆蓋層厚度對MoS2/MoO3 異質結光電性能的影響

本研究通過機械剝離法制備了3 組MoS2基光電探測器,圖2(a)—(c)分別展示了3 組器件的電流-電壓(I-V)特性.在激光照射下,光電流隨著激光功率密度的增加而增強,這是由于光照后材料內光生載流子隨著功率密度提高逐漸增加導致的.值得注意的是,光態電流(Ilight)與暗態電流(Idark)在非零的偏壓下相交,即發生零點漂移現象(見圖2(a)插圖),這意味著此偏壓下的外加電場抵消了器件內部的電場.而單純的MoS2不可能存在內建電場,因此該處的內建電場只來自于MoS2與兩端Au 電極的不對稱面積接觸,這符合最初對平面型MoS2基光伏器件的實驗設計.為了進一步增強單一MoS2基光伏器件的光電性能,采用ALD 法制備MoO3在MoS2基光伏器件上,制備以MoO3為覆蓋層的MoS2/MoO3平面型光伏光電探測器.眾所周知,ALD 法是一種薄膜層數可控的制備方法,沉積周期數越少則薄膜越薄[27-30].因此,為探究MoO3覆蓋層厚度對MoS2/MoO3異質結光電性能影響,在3 組MoS2基光伏器件上分別沉積不同周期的MoO3(10,30,50 cycles),厚度為4,12 和20 nm.如圖2(d)—(f)所示,3 種覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質結器件均實現了不同程度的光態電流增強,證明MoO3覆蓋層可實現MoS2基光電探測器電學性能的有效增強.在圖2(e)中出現了141.8 mW/cm2激光輻射下的光電流大于178.4 mW/cm2的反常現象,這可能由于散熱不及時導致器件產生了焦耳熱,但不影響覆蓋層MoO3對器件性能的增益效果.MoS2/MoO3異質結中同時存在兩種材料的光吸收量,且界面內建電場能促進光生載流子分離,減少激子復合,使更多的電子參與系統導電,實現更優異的光響應度.從光電流的增強效果來看,MoS2/MoO3@10cycles 的增強效果相對優異.為進一步探究3 組不同覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質結器件的光電性能,實驗接下來對暗電流、響應度及探測率進行統計計算.

圖2 (a)—(c)3 組MoS2 光電探測器在532 nm 激光輻照下的I-V 曲線,圖(a)中插圖為灰色箭頭指示處的I-V 曲線放大視圖;(d)—(f) 分別在圖(a)—(c)中樣品表面沉積10,30,50 個周期MoO3 后的MoS2/MoO3 光電探測器的I-V 曲線Fig.2.(a)—(c) I-V curves of three MoS2 photodetectors,the laser incident at 532 nm,the inset shows an enlarged view of I-V curve at the gray arrow;(d)—(f) the I-V curves of MoS2/MoO3 photodetectors after 10,30,and 50 cycles of MoO3 were deposited on the sample surface in Fig.(a)—(c),respectively.

響應度和探測率(D*)是評價光電探測器光吸收效率的重要性能指標.圖3(a)所示為3 組MoS2基光電探測器在覆蓋不同沉積周期(10,30,50 cycles)的MoO3的響應度及探測率在源漏電壓為4 V 時的計算統計結果.光響應度的計算公式為

圖3 覆蓋層不同厚度的MoS2/MoO3 光電探測器 (a)性能對比;(b) 響應度對比;(c) 探測率對比;(d) 光電性能增強倍數對比Fig.3.(a) Performance comparison;(b) responsivity comparison;(c) detectivity comparison;(d) performance enhancement ratio comparison of MoS2/MoO3 photodetectors with different thickness of the overlayer.

其中Ilight-Idark表示光電流,即光態電流與暗態電流的差值,可由圖2 的I-V曲線測試得到;Popt表示激光功率密度,A表示激光照射面積.探測率的計算公式為

其中q表示電子電荷量,q=1.6×10—19C.本研究分別計算了3 組器件的響應度和探測率,如圖3(b)和圖3(c)所示.圖3(d)系統統計了不同覆蓋層厚度的MoS2/MoO3異質結光電探測器的光電性能增強倍數,覆蓋層MoO3最薄(@10 cycles)的MoS2/MoO3光電探測器的光響應性能更好,與單一MoS2相比,響應度增強近10 倍,探測率增強6.5 倍.為了探究覆蓋層MoO3厚度對異質結界面缺陷的影響,實驗對3 組器件的暗電流變化進行統計(如圖3(a)所示),計算公式為

其中Idark(MoS2)為單一MoS2基光電探測器的暗電流,Idark(MoS2/MoO3)為MoS2/MoO3異質結光電探測器的暗電流.計算結果表明,覆蓋層MoO3越薄則器件的暗電流變化越小,證明較薄的覆蓋層對引入異質結界面缺陷的影響較低,可以有效抑制器件的暗電流增益效應,有利于獲得高性能的光電探測器.

3.3 MoO3 覆蓋層對MoS2 光伏性能影響研究

為進一步評估覆蓋層對MoS2光伏性能的影響,實驗對比了復合MoO3@10 cycles 前后MoS2光伏器件的光生電壓及響應速度變化.圖4(a)所示為光伏性能測試系統示意圖.在未施加外置偏壓的情況下,由激光器發出波長為532 nm 的單色光,先后通過斬波器、聚焦透鏡照射到器件上,并連接到示波器上,實時觀察器件光生電壓的高度變化.圖4(b)所示為光照下MoS2與Au 電極不對稱接觸的能帶圖,揭示了系統內光生伏特的原理.根據文獻[8,31-33]報道,肖特基勢壘高度依賴于金屬和半導體的接觸面積.即接觸面積(A)越大,肖特基勢壘(φB)就越低.假設勢壘具有平均勢壘高度和標準差的高斯分布[31],可以通過以下公式計算與接觸面積相關的肖特基勢壘高度:

圖4 (a) 光伏性能測試系統示意圖;(b)光輻照下器件Au/MoS2 肖特基結能帶圖;(c),(d) MoS2 光電探測器和MoS2/MoO3 光電探測器在不同激光功率密度下的光伏曲線;(e),(f) 不同功率密度下,MoS2 復合MoO3 前后(e)光伏數據對比和(f)器件響應時間對比Fig.4.(a) The testing process of photovoltaic performance;(b) band diagram of Au/MoS2 electrodes asymmetrical contact under illumination;(c),(d) photovoltaic curves of MoS2 and MoS2/MoO3 photodetectors at different laser power densities;(e),(f) photovoltaic performance and photoresponse times comparison of MoS2 and MoS2/MoO3 photodetectors under different power densities.

其中φB為肖特基勢壘高度,A為金屬半導體接觸面積,A?為有效理查森常數,k為玻爾茲曼常數,T為室溫,IS為飽和電流.(4)式表明,金屬與半導體的有效接觸面積是影響肖特基勢壘高度的重要因素,決定了肖特基結的電學性質.當MoS2與Au電極非對稱接觸時產生方向相反、大小不同的肖特基勢壘,間接造成金屬-半導體-金屬(MSM)系統內產生凈電流,形成系統內部的電場.因此,在內部電場的驅動下MoS2材料內的光生載流子可以定向移動并形成電流,實現MoS2平面型光電探測器的光伏性能.

圖4(c)—(f)分別展示了MoS2基光電探測器復合MoO3前后在不同激光功率密度下的光生伏特效果及響應時間變化.隨著光功率密度的增強,系統內部產生更多的光生載流子參與導電,呈現了更強的光生電壓.對比發現,MoS2/MoO3@10 cycles光電探測器具有更強的光伏能力且響應時間更短,通過計算得到異質結的響應時間達到微秒量級,最短可實現73 μs.這主要歸因于三方面: 首先,超薄覆蓋層的異質結構具有較好的光吸收效率,使器件獲得更高的光生電壓;其次,MoS2的非對稱肖特基接觸以及與MoO3構建異質結使器件系統內具有雙重內建電場,光生載流子的分離速度高于其他文獻中單一內建電場的作用效果;最后,與CVD法制備的具有較多S 空位缺陷的MoS2相比,機械剝離的MoS2具有較高的電子遷移率,有利于器件獲得更快的響應速度.因此,與其他已報道的MoS2/MoO3異質結光電探測器文章相比(見表1),本文器件具有良好的光響應性能,并構建了基于MoS2/MoO3的平面型光伏器件.

表1 本文器件與其他MoS2/MoO3 基光電器件的性能與MoO3 制備方法比較Table 1. Comparison of MoS2/MoO3 photodetectors performance and MoO3 preparation.

3.4 MoS2/MoO3 異質結光電性能增強機理

為了深入研究MoS2/MoO3異質結器件光響應性能提高的物理機制,實驗對比分析了MoS2與MoO3構成異質結前后的能帶、Raman 以及光致發光(PL)光譜變化.圖5(a)為MoO3的吸收光譜,發現本研究中超薄的MoO3可以實現可見范圍內的光吸收.如圖5(b)所示,根據半導體的本征吸收長波限公式

圖5 (a) MoO3 的吸收;(b) MoO3 的帶隙,紅線是提取帶隙的輔助線;(c) MoS2 與MoO3 構成異質結前的能帶圖;(d) MoS2 與MoO3@10 cycles 構成異質結后的能帶變化圖,其中紅色小球代表光生電子,綠色小球代表光生空穴,藍色箭頭代表異質結內建電場的方向,灰色箭頭代表載流子的移動方向;(e) MoS2 復合MoO3 前后的Raman 和PL 光譜對比Fig.5.(a) The absorption of the MoO3;(b) the bandgap of the MoO3,the red line is an auxiliary line for extracting bandgap;(c) band diagram of MoS2 and MoO3 before heterojunction formed;(d) band diagram of MoS2 and MoO3 after heterojunction formed.Red balls represent photoelectrons,green balls represent light holes,blue arrows represent the direction of the built electric field within the heterojunction and gray arrows represent the direction of the carrier movement;(e) Raman and PL spectra of MoS2 in individual and heterostructures.

其中λ為半導體的本征吸收波長界限(nm),Eg為禁帶寬度(即帶隙),計算得到MoO3的帶隙約為1.76 eV.預期少層MoS2的帶隙約為1.2 eV[22].MoS2/MoO3異質結構建前后能帶結構如圖5(c),(d)所示,通過導電探針原子力顯微鏡(C-AFM)分別測試了MoO3的功函數約為4.4 eV 和6.6 eV,根據文獻[34,35]報道可知,MoS2和MoO3的費米能級分別位于導帶最小值以下的0.4 eV 和0.3 eV處,可以預測MoS2和MoO3的電子親合能分別為4.0 eV 和6.3 eV.構建異質結后由于能級對準,MoS2中的電子向MoO3移動.界面電荷轉移誘導MoS2能帶向上彎曲,MoO3能帶向下彎曲,且由于電子的定向移動在異質結接觸界面產生內建電場.光照后,異質結內出現光生電子空穴對,在內建電場的作用下,MoO3中的光生電子向MoS2轉移,增加MoS2中參與導電的電子,減少了光生電子空穴對的復合,有效提高MoS2基光電器件的光響應.圖5(e)所示為MoS2構建異質結前后的Raman和PL 光譜.與單一MoS2相比,構建異質結后MoS2中和A1g的Raman 振動峰和PL 激子峰分別發生藍移和紅移現象,這是因為異質結在能級對準時電子從MoS2層轉移到MoO3層,MoS2中的電子密度降低導致Raman 發生藍移和PL 峰發生紅移[36];而A1g動峰比振動峰表現出更明顯的藍移,這是因為電子與A1g聲子的耦合比聲子更緊密[37].此外,PL信號強度衰減約5.6%,這種猝滅現象這意味著異質結界面的內建電場促進了光生載流子分離,抑制了電子-空穴對復合,進一步證明MoS2/MoO3異質結中存在有效的電荷轉移[38].綜上所述,通過構建異質結及對覆蓋層MoO3的厚度優化,成功實現平面型MoS2光伏器件的光電性能增強,同時證明覆蓋層MoO3的厚度越薄,異質結的光電性能增強效果越顯著.一方面,超薄的MoO3不僅具有可見光吸收,且降低了覆蓋層對MoS2光吸收的影響,實現高光吸收效率的異質結體系;另一方面,異質結界面電場有效促進光生載流子分離,且MoO3覆蓋層越薄對暗電流的增益效應越弱,有利于提高器件的響應速度和光探測率.此外,ALD 法制備的MoO3在MoS2表面起到可以鈍化的作用,在提高器件光響應性能的同時還能保護MoS2不吸附空氣中的氧氣(O2)與水分,以避免因吸附導致的材料電子遷移率降低、暗電流增大等性能退化,提高器件的穩定性[22].

4 結論

本研究通過構建Au/MoS2的非對稱肖特基接觸,獲得基于MoS2的平面型光伏光電探測器.為提高其光電性能,實驗采用ALD 法優化超薄(約4 nm)的MoO3覆蓋層,實現MoO3的可見光響應并有效抑制暗電流增益,最終獲得高光吸收兼具超快載流子分離效率的MoS2/MoO3光伏型光電探測器,展示出916.121 A/W 的高響應度、2.74×1011Jones 的高探測率以及73 μs 的響應時間.本研究構建了基于MoS2/MoO3異質結的平面型光伏器件,并深入研究了MoO3厚度對MoS2基光電探測器的光電性能的影響機制,為發展半導體/氧化物異質結光電探測器提供重要參考.